本发明涉及金属表面处理剂技术领域，尤其是一种水性金属表面纳米处理剂及制备方法。
背景技术：
所有的材料尤其是金属，都存在着腐蚀与防护的问题。为提高零件的防腐性能，延长使用寿命，大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)在使用前必须进行表面处理。其中最常用最有效的表面处理方法是在金属材料表面进行化学转化膜、电化学氧化以及金属表面涂覆等工艺，从而在金属表面形成一层致密的保护膜或涂层，以达到增强材料的耐腐蚀性。
在金属材料涂装前进行表面处理，还可以使涂料最大限度的发挥其保护和装饰效果。大部分金属(如钢铁、镁铝合金等)在表面清洁之后用磷酸盐处理，在金属表面形成一层不溶性保护膜，这就是磷化膜，也叫转化型涂膜，一般可以增强涂料对金属表面的附着力，提高涂料的防腐性能。但磷化膜是多孔型膜，虽然有利于涂料的渗透而增加附着力，但在增强防腐性方面不如钝化膜。钝化膜是用铬酸盐或铬酐(cr2o3)氧化，在金属表面生成一层致密的钝化薄膜，可以进一步提高涂料的附着力和防腐蚀性能。
通常为保护钢铁和铝合金不受外界的腐蚀，采用转化型底层、底漆层和面漆层的涂料体系进行保护，而传统的转化型底层就是铬钝化层。由于铬酸钝化成本低廉，使用简单，而且钝化后所得到的膜层耐蚀性极好，可满足多种要求，因而在航空、电子和其它工业部门得到了广泛的应用，一直受到人们重视而沿用至今。但钝化液中含有的六价铬酸盐属于极毒且致癌性物质。钝化处理过程中产生的气雾及生产中的废水排放对生物体及环境都有严重危害。
针对上述的技术问题，近年来已经提出了大量替代铬酸盐钝化工艺的表面处理的新方法，特别是低毒性的无铬替代工艺。例如：
1、美国专利us5108793介绍用无机硅酸盐的碱性溶液对钢板表面进行涂布，然后再用有机官能性硅烷对这层硅酸盐涂层进行处理的技术。
2、美国专利us5292549提出了用低毒性的有机官能性硅烷和交联剂的水溶液对金属板进行淋洗后置于200℃以下的温度进行硬化，从而得到能对金属板材起到短暂防腐作用的硅烷膜。但是，在对金属进行磷化和上涂料之前要将处理过的金属板用碱液淋洗以除去这层硅烷膜。
3、美国专利us5750197描述了一种先后用两种处理溶液分别对金属表面进行防腐蚀处理的技术。第一种溶液主要包含了多硅烷基官能性硅烷交联剂，第二种溶液则优选的是一种有机官能性硅烷。这种两步法尤其适用于将要涂漆的金属。
上述方法中的金属表面处理剂毒性低，但是水解后的硅烷偶联剂单独作用只能给金属表面提供短暂的防锈能力，一旦硅烷膜遭到破坏，涂层便不能再阻止金属表面的腐蚀的形成。
因此，出现了一些新技术，例如：
日本专利jp2001-316845a公布了一种用于钢材或涂层钢材表面的金属表面处理剂。该处理剂除了硅烷偶联剂之外，还添加了水分散性sio2、锆化合物或钛化合物、磷酸根离子、含硫代羰基的化合物来增强处理剂的耐腐蚀能力，为了增强加工部件的粘合性，该发明中还添加了丙烯酸类树脂。
另外，日本专利jp2003-293665a介绍了一种能明显提高防锈能力的无铬金属表面处理剂。该金属表面处理剂基本上是由环氧或乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂和二氧化硅组成。金属表面的防锈能力是通过加入醇溶性树脂和分散二氧化钛纳米粉末来改善。
再者国际专利wo2007/100065公布了一种用于金属表面处理的组合物，其组成是分子中至少含有两个氨基的硅烷偶联剂以及锆化合物及/或钛化合物，为增强处理后的金属表面的耐蚀性，所属组合物进一步含有氟化物、含氧酸类氧化剂等其他助剂成分。
上述的技术解决了传统的防锈能力低的问题，但也存在一些问题，例如硅烷处理技术得到的防锈膜耐中性盐雾能力差，且硅烷膜的使用寿命较短。
因此，上述技术问题需要解决。
技术实现要素：
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种水性金属表面纳米处理剂及制备方法，目的在于解决传统金属表面处理剂在进行表面形成的硅烷膜耐中性盐雾能力差，且使用寿命较短的技术问题。
为了解决上述的技术问题，本发明提出的基本技术方案一方面为:
一种水性金属表面纳米处理剂，每升该处理剂包含如下组分：
1-100mla类水性硅树脂；
1-100mlb类水性硅树脂；
3-50mg水分散性纳米粒子；
0-100mg水性树脂；以及
0-10mg稀土盐；余量为水；
其中，a类水性硅树脂包含至少一种含环氧基官能团的水性树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂；
b类水性硅树脂包含至少一种含氨基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。
进一步的，所述含环氧基官能团的水性硅树脂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解产物中任一种。
进一步的，所述含氨基官能团的水性硅树脂为3-氨丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺水解产物中任一种。
进一步的，所述非亲水性官能团的水性硅树脂为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中水解产物中的任一种。
进一步的，所述水分散性纳米粒子包含至少一种纳米粒子，该至少一种纳米粒子粒径介于20nm至50nm之间。
进一步的，该纳米粒子选自二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、二氧化锆纳米粒子中的至少一种。
进一步的，所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂中的一种。
进一步的，所述稀土盐为水分散性稀土盐，该分散性稀土盐为硝酸铈或硝酸镧。
另一方面，本发明的技术方案提出一种水性金属表面纳米处理剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备基液
将560ml溶有0.5ml冰醋酸的去离子水和50ml乙醇溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液的ph值介于5-6之间，往第一混合液中缓慢加入5-50ml非亲水性官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液澄清透明，得到基液；
步骤2：制备a类水性硅树脂
取5～50ml步骤1形成的基液，缓慢加入5～100ml含环氧基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到a类水性硅树脂；
步骤3：制备b类水性硅树脂
取步骤1形成的基液5～100ml，缓慢加入20～50ml含氨基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到b类水性硅树脂；
步骤4：制备水性金属表面纳米处理剂
在不断搅拌状态下，往步骤2中的a类水性硅树脂中加入步骤3形成的b类水性硅树脂；搅拌均匀后，加入3-50mg水分散性纳米粒子，剧烈搅拌5分钟后置于超声波清洗机中超声处理15分钟；然后再往其中加入0-100mg水性树脂，搅拌均匀后，置于超声波清洗机中超声处理15分钟；最后加入0-10mg稀土盐，充分搅拌10分钟，用去离子水将总的体积调整为1l，制得水性金属表面纳米处理剂。
本发明的有益效果是：
本发明的技术方案一种水性金属表面纳米处理剂，每升该处理剂包括1-100mla类水性硅树脂、1-100mlb类水性硅树脂、3-50mg水分散性纳米粒子、0-100mg水性树脂以及0-10mg稀土盐；其中，a类水性硅树脂包含至少一种含环氧基官能团的水性树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂；b类水性硅树脂包含至少一种含氨基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。本方案中，含非亲水性官能团的水性硅树脂、含氨基官能团的水性硅树脂和含环氧基官能团的水性树脂一起使用，可以与金属表面通过共价键形成致密又牢固的硅氧烷聚合物涂层，这种涂层可以阻挡腐蚀性物质的侵入，提高了金属的耐蚀性。另外，水分散性纳米粒子均匀的分散在金属表面，使得涂层具有高的致密性及抗离子的渗透性；总之，本发明处理金属后在表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能，并可以在一定程度上延长金属的使用寿命。
具体实施方式
为了进一步了解本技术方案，以下以具体实施例进行说明。
本发明提出一种水性金属表面纳米处理剂，每升该处理剂包含如下组分1-100mla类水性硅树脂、1-100mlb类水性硅树脂、3-50mg水分散性纳米粒子、0-100mg水性树脂以及0-10mg稀土盐；其中，a类水性硅树脂包含至少一种含环氧基官能团的水性树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂；b类水性硅树脂包含至少一种含氨基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。
表1为水性金属表面纳米处理剂的12中实施例和对比实施例主要组分及各组分含量：(表中空白代表该含量为零)
上述12个实施例的水性金属表面纳米处理剂的制备方法，包括制备基液、制备a类水性硅树脂、制备b类水性硅树脂和制备水性金属表面纳米处理剂。
具体，将560ml溶有0.5ml冰醋酸的去离子水和50ml乙醇溶液混合，得到第一混合液，该第一混合液的ph值介于5-6之间，往第一混合液中缓慢加入5-50ml非亲水性官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液澄清透明，得到基液；
取5～50ml步骤1形成的基液，缓慢加入5～100ml含环氧基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到a类水性硅树脂；
取步骤1形成的基液5～100ml，缓慢加入20～50ml含氨基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到b类水性硅树脂；
在不断搅拌状态下，往步骤2中的a类水性硅树脂中加入步骤3形成的b类水性硅树脂；搅拌均匀后，加入3-50mg水分散性纳米粒子，剧烈搅拌5分钟后置于超声波清洗机中超声处理15分钟；然后再往其中加入0-100mg水性树脂，搅拌均匀后，置于超声波清洗机中超声处理15分钟；最后加入0-10mg稀土盐，充分搅拌10分钟，用去离子水将总的体积调整为1l，制得水性金属表面纳米处理剂。
其中；所述含环氧基官能团的水性硅树脂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解产物中任一种。
所述含氨基官能团的水性硅树脂为3-氨丙基甲氧基硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺水解产物中任一种。
所述非亲水性官能团的水性硅树脂为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中水解产物中的任一种。
所述水分散性纳米粒子包含至少一种纳米粒子，该至少一种纳米粒子粒径介于20nm至50nm之间；该纳米粒子选自二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、二氧化锆纳米粒子中的至少一种。本发明中，水分散性纳米粒子的加入并不会降低涂层的透明性，并且会增强涂层的机械强度。当粒子在涂层中均匀且呈单个分散时，涂层具有高的致密性及抗离子的渗透性，可以提高防腐蚀能力。
所述水性树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂中的一种。本发明中，水性树脂一方面可大幅提升漆膜的厚度和致密度，加强对腐蚀物质的阻隔；另一方面可以与硅树脂膜协同作用，不仅可以提升漆膜与基材的结合力，还可以提高漆膜的致密度。
所述稀土盐为水分散性稀土盐，该分散性稀土盐为硝酸铈或硝酸镧。硝酸铈一方面可以加强硅烷膜对腐蚀性物质的阻隔作用，另一方面，铈盐吸附在纳米粒子表面不仅可以减小高溶解性铈盐在成膜过程中的滤去性，还可以减少纳米粒子的聚集；这样的协同效应可以使得硅烷膜的抗腐蚀性能大大提高。
另外，本技术方案中，硝酸铈米粒子的浓度之和不超过10mg/l，铈盐和二氧化硅两种纳米粒子的浓度之和不超过100mg/l。
上述实施例和对比实施例所对应的测试金属板采用以下方法进行处理：
本实施例中用碳酸钠5g/l、氢氧化钠2g/l、硅酸钠1g/l、柠檬酸钠1g/l、十二烷基硫酸钠0.1g/l、十二烷基苯磺酸钠0.1g/l的混合溶液，在室温下对冷板清洗5分钟进行表面脱脂。用大量自来水对清洗过的冷板表面进行冲洗，然后用去离子水进行再次冲洗直至冷板表面形成无缝水膜。将表面清洗后的冷板用吹风机干燥后浸入本发明技术方案的水性金属表面纳米处理剂中进行硅烷化处理。用风机干燥后置于120℃烘箱中干燥30分钟后得到硅烷化处理的镀锌板试样。并用中性盐雾试验对金属表面处理剂在金属表面形成的硅烷膜的耐腐蚀性能进行评估。
上述实施例和对比实施例采用以下的测试方法进行测试：
按照gb10125-1987的相关要求进行中性盐雾腐蚀试验，试样的尺寸为50mm×50mm×1mm。常温下，将试样放入盐雾机中，每隔5min记录试样表面的腐蚀状况。试验完毕后对试样表面进行清洗，用刷子将锈层彻底除去，烘干后采用失重法计算试样的腐蚀速率。
根据上述的测试方法得到的测试数据如表2所示：
根据上述的测试，本发明技术方案的水性金属表面纳米处理剂的在金属表面形成的硅烷涂层具有更好的耐腐蚀性能，并在一定程度上延长金属的使用寿命。尤其是，当加入适量的水性树脂时，其耐腐蚀效果更佳，腐蚀速率更低，其腐蚀效率降低两倍以上，但是水性树脂的添加量不宜过高。具体的，参见实施例与对比实施例的数据参数，a类水性硅树脂、b类水性硅树脂、水分散性纳米粒子、水性树脂以及稀土盐的合理配方组成，能够显著提高耐蚀性，各种组分中缺少其中一种都将导致其耐腐蚀性能降低，尤其是采用实施例10的配方组成时，其耐腐蚀性能最佳。其中，a类水性硅树脂与b类水性硅树脂的比例为2:1时为最佳。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。