本发明涉及化工涂料技术领域，尤其涉及一种防涂鸦涂料及其制备方法。
背景技术：
恶意涂鸦是城市管理者的切肤之痛，被称为城市牛皮癣。通常情况下，对于喷涂有涂图案的建筑物都是使用石灰浆或者人工清洗，费时费力，同时会对建筑物产生一定的损坏。目前，防涂鸦最为有效的技术是在物体表面涂覆一层防涂鸦涂料，使涂鸦难以进行或易于清除。赋予物体表面一层低表面张力防污涂层，可以有效防止涂鸦的附着和污染，而即使污染也可通过简单的擦除轻松去除。
技术实现要素：
现有技术公开的一种复合杂化涂料防涂鸦涂料中介绍了采用无机硅氟溶胶、无机硅溶胶对环氧树脂进行改性，发明的无机氟硅溶胶环氧复合杂化涂料兼容了无机硅酸盐、环氧涂料及有机氟聚合物的优点，具有硬度高、抗冲击性、耐磨性、耐沾污，耐热性及阻燃性等综合性能。发明人研究发现，由于其分子结构中仍含有不耐候的环氧基团，易老化，不适宜用于户外或者在高装饰条件下的应用。
现有技术公开的另一种防污防涂鸦涂料中介绍了一种防污防涂鸦有机聚硅氮烷涂料，该涂料具有优异的抗防污涂鸦性能。但由于硅氮烷原材料成本较高，不利于其大规模应用。
现有技术公开的又一种防污防涂鸦涂料介绍了一种双组分抗涂鸦涂料，具有良好的抗涂鸦效果。但由于双组分在配合过程中需要一定的配合比，相较于单组份涂料来说其施工的注意事项更为复杂，操作繁琐。
因此，本申请的发明人针对发现的上述问题，为了克服现有技术的缺点和不足，特提出本发明。
本发明的目的在于提供一种防涂鸦涂料，该涂料成膜后透明度高、同时具有优异的防粘贴、持久的抗涂鸦效果。
本发明的目的还在于提供一种防涂鸦涂料的制备方法，可制备出具有优异的防粘贴和持久的抗涂鸦效果的防涂鸦涂料。
为实现以上目的，本发明首先提供一种防涂鸦涂料，按质量百分数计,包括以下组分：采用羟基氟硅油对有机硅材料改性后的改性有机无机杂化树脂85％-97％，钛酸酯0.5％-3％，纳米二氧化钛0.5％-5％，纳米二氧化铈0.5％-5％，分散剂0.5％-3％，消泡剂0.1％-1.5％，偶联剂0.5％-2％。
作为上述技术方案的进一步改进，所述改性有机无机杂化树脂为90％-95％、所述钛酸酯为1％-2％、所述纳米二氧化钛为1％-4％、所述纳米二氧化铈为1％-4％。
作为上述技术方案的进一步改进，所述改性有机无机杂化树脂用以下按质量百分数的原料制成：正硅酸四乙酯35-80％、甲基三乙氧基硅烷5-50％、有机溶剂5-10％、酸性催化剂5-10％、羟基氟硅油5-25％。
作为上述技术方案的进一步改进，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯中的一种或多种。
作为上述技术方案的进一步改进，所述分散剂包括有机硅改性聚丙烯酸酯、丙烯酸嵌段共聚物、聚酯的一种或多种。
作为上述技术方案的进一步改进，所述的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(kh-570)中的一种或多种。
一种防涂鸦涂料的制备方法，包括以下步骤：
取采用羟基氟硅油对有机硅材料改性后的改性有机无机杂化树脂85-97份、钛酸酯0.5-3份、纳米二氧化钛0.5-5份、纳米二氧化铈0.5-5份、分散剂0.5-3份、消泡剂0.1-1.5份、偶联剂0.5-2份备用；
将改性有机无机杂化树脂20-30份、钛酸酯、纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、分散剂、消泡剂、偶联剂分别加入到分散罐中，在25-50℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为5min-20min；
将所述初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为1-2h；
将所述混合溶液放置于分散罐中，加入剩余的改性有机无机杂化树脂，在25-50℃条件下，搅拌5min-20min，搅拌均匀，得到所述防涂鸦涂料。
作为上述技术方案的进一步改进，所述有机无机杂化树脂的制备包括：
将正硅酸四乙酯35-80份、甲基三乙氧基硅烷5-50份、有机溶剂5-10份在室温搅拌均匀，升温至30-80℃，分别同时滴加酸性催化剂5-10份和羟基氟硅油5-25份，加热回流反应，反应时间为3-5h，得到所述改性有机无机杂化树脂。
作为上述技术方案的进一步改进，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯与乙醇的混合溶液，所述丙二醇甲醚醋酸酯与所述乙醇的比例为1:10至10:1。
作为上述技术方案的进一步改进，所述酸性催化剂包括磷酸溶液与盐酸溶液，所述磷酸溶液的质量浓度为5-10％，所述盐酸溶液的质量浓度为1-10％，所述磷酸溶液与所述盐酸溶液的比例为1:10至10:1。
本发明的有益效果：
本发明提供一种防涂鸦涂料及其制备方法，其组分包括改性有机无机杂化树脂、钛酸酯、纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、分散剂、消泡剂与偶联剂，得到的防涂鸦涂料成膜后具有透明度高、优异的低表面能性能、抗涂鸦效果好、耐沾污性能优异，同时增强防腐效果、对粘覆于该涂料形成的膜上的有机污染物具有良好的光催化分解效果。
本发明使用的采用羟基氟硅油对有机硅材料进行改性获得的改性有机无机杂化树脂，其具有优异的低表面能性能，可快速固化成膜，抗涂鸦效果好、耐沾污性能优异。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
如本文所用之术语：“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说a组分的质量份为a份，b组分的质量份为b份，则表示a组分的质量和b组分的质量之比a：b。或者，表示a组分的质量为ak，b组分的质量为bk(k为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)；
一种防涂鸦涂料，按质量百分数计，包括以下组分：采用羟基氟硅油对有机硅材料改性后的改性有机无机杂化树脂85％-97％，钛酸酯0.5％-3％，纳米二氧化钛0.5％-5％，纳米二氧化铈0.5％-5％，分散剂0.5％-3％，消泡剂0.1％-1.5％，偶联剂0.5％-2％。
该防涂鸦涂料可形成具有透明度高的涂膜，也可根据需要添加颜料组分形成具有色彩的涂料。
所述防涂鸦涂料具有优异的低表面能性能、抗涂鸦效果好、耐沾污性能优异，用干布轻拭，即可去除98％以上的污染物。
所述防涂鸦涂料可增强防腐效果，该防涂鸦涂料抗盐雾性能时长可达2000h以上，不用在待喷涂物涂装底漆上后喷涂该涂料，可直接作为底面涂料使用。
对粘覆于该涂料形成的膜上的有机污染物具有良好的光催化分解效果，在紫外光照射的情况下，可分解有机污染物、持久发挥涂层的抗涂鸦效果。
所述防涂鸦涂料是一种高固含量涂料，可大幅降低涂料的易挥发物质的挥发，环保性能好。
上述防涂鸦涂料可应用于各个需要防涂鸦以及防粘贴的场所，如建筑物墙壁、电梯轿厢、室内设施和户外设施等。
改性有机无机杂化树脂，例如可以为占总涂料成分的85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％等，优选为占总涂料成分的90％-95％。
钛酸酯，例如可以为占总涂料成分的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等，优选为占总涂料成分的1％-2％。
纳米二氧化钛，例如可以为占总涂料成分的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等，优选为占总涂料成分的1％-4％。
纳米二氧化铈，例如可以为占总涂料成分的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等，优选为占总涂料成分的1％-4％。
分散剂，例如可以为占总涂料成分的0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。
消泡剂，例如可以为占总涂料成分的0.5％、1％、1.5％等。
偶联剂，例如可以为占总涂料成分的0.5％、1％、1.5％、2％等。
在上述的防涂鸦涂料中，所述改性有机无机杂化树脂用以下按质量百分数的原料制成：正硅酸四乙酯35-80％、甲基三乙氧基硅烷5-50％、有机溶剂5-10％、酸性催化剂5-10％、羟基氟硅油5-25％。
正硅酸四乙酯，例如可以为占总原料成分的35％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等。
甲基三乙氧基硅烷，例如可以为占总原料成分的5％、10％、20％、30％、40％、50％等。
有机溶剂，例如可以为占总原料成分的5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
酸性催化剂，例如可以为占总原料成分的5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
羟基氟硅油，例如可以为占总原料成分的5％、7％、9％、11％、15％、18％、20％、25％等。
采用羟基氟硅油对有机硅材料进行改性获得的改性有机无机杂化树脂，其具有优异的低表面能性能，可单组份固化成膜，抗涂鸦效果好、耐沾污性能优异。
可选的，所述钛酸酯包括钛酸四丁酯、四异丙基钛酸酯的一种或多种。
可选的，所述分散剂为纳米填料分散剂，包括有机硅改性聚丙烯酸酯、丙烯酸嵌段共聚物、聚酯的一种或多种。
优选的，所述分散剂选用disperbyk-111、disperbyk-2152、byk-9076中的一种或多种。
可选的，所述的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(kh-570)中的一种或多种。
可选的，所述的消泡剂可来源于市售的环氧涂料用的消泡剂，例如可选自byk公司的byk-052n、byk-054、byk-085中的一种或多种。
可选的，所述纳米二氧化钛，选自粒径范围为2-100nm的纳米二氧化钛，其中优选自粒径范围为5-50nm的纳米二氧化钛。
通过添加具有光催化效果的纳米二氧化钛可有效分解抗涂鸦涂料膜表面的耐顽固性油渍的能力。通过纳米二氧化钛的光催化效果分解并破坏防涂鸦涂料表面沾污的有机污染物，经过雨水的冲刷即可保持涂层长久的防涂鸦、抗沾污效果。
可选的，所述纳米二氧化铈，选自粒径范围为2-100nm的纳米二氧化铈，其中优选自粒径范围为5-50nm的二氧化铈。
通过添加具有防腐功能的纳米二氧化铈，进一步增强抗涂鸦涂料的防腐效果，使得该涂料不用涂装在涂有底漆的待喷涂物上，可直接涂装在碳钢、低合金钢、铝合金、不锈钢等金属基材的表面。
采用分散剂对纳米二氧化钛、纳米二氧化钛进行处理，进一步提高纳米粒子在涂料中的分散性能，和防止纳米粒子团聚，保持纳米粒子活性。
一种防涂鸦涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
取采用羟基氟硅油对有机硅材料改性后的改性有机无机杂化树脂85-97份、钛酸酯0.5-3份、纳米二氧化钛0.5-5份、纳米二氧化铈0.5-5份、分散剂0.5-3份、消泡剂0.1-1.5份、偶联剂0.5-2份备用；
将改性有机无机杂化树脂20-30份、钛酸酯、纳米二氧化钛、纳米二氧化铈、分散剂、消泡剂、偶联剂分别加入到分散罐中，在25-50℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为5min-20min；
将所述初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为1-2h；
将所述混合溶液放置于分散罐中，加入剩余的改性有机无机杂化树脂，在25-50℃条件下，搅拌5min-20min，搅拌均匀，得到所述防涂鸦涂料。
在上述的防涂鸦涂料的制备方法中，所述有机无机杂化树脂的制备包括：
将所述正硅酸四乙酯35-80份、甲基三乙氧基硅烷5-50份、有机溶剂5-10份在室温搅拌均匀，升温至30-80℃，分别同时滴加酸性催化剂5-10份和羟基氟硅油5-25份，加热回流反应，反应时间为3-5h，得到所述改性有机无机杂化树脂。
可选的，所述有机溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯与乙醇的混合溶液，所述丙二醇甲醚醋酸酯与所述乙醇的比例为1:10至10:1。
可选的，所述酸性催化剂包括磷酸溶液与盐酸溶液，所述磷酸溶液的质量浓度为5-10％，所述盐酸溶液的质量浓度为1-10％，所述磷酸溶液与所述盐酸溶液的比例为1:10至10:1。
实施例1
步骤1：
制备酸性催化剂：将1g质量浓度为10％的磷酸溶液与10g质量浓度为10％的盐酸溶液混合；
制备有机溶剂：将1g丙二醇甲醚醋酸酯与10g乙醇混合形成混合溶液。
步骤2
将正硅酸四乙酯80g、甲基三乙氧基硅烷5g、有机溶剂5g在室温搅拌均匀，升温至80℃,分别同时滴加酸性催化剂5g，羟基氟硅油5g，加热回流反应，反应时间为5h，得到改性有机无机杂化树脂。
步骤3：
将改性有机无机杂化树脂20g、钛酸四丁酯0.5g、纳米二氧化钛0.5g、纳米二氧化铈0.5g、有机硅改性聚丙烯酸酯0.5g、byk-052消泡剂0.5g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g分别加入到分散罐中，在50℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为5min。
步骤4：
将步骤3中的初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为2h。
步骤5：
将步骤3中的混合溶液放置于分散罐中，加入77g改性有机无机杂化树脂，在50℃条件下，搅拌5min，搅拌均匀，得到防涂鸦涂料。
实施例2
步骤1：
实施例2与实施例1的步骤1至2相同，步骤3至5如下：
步骤3：
将改性有机无机杂化树脂25g、钛酸四丁酯3g、纳米二氧化钛5g、纳米二氧化铈3g、有机硅改性聚丙烯酸酯2g、byk-052消泡剂0.5g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g分别加入到分散罐中，在50℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为5min。
步骤4：
将步骤3中的初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为1.5h。
步骤5：
将步骤3中的混合溶液放置于分散罐中，加入60g改性有机无机杂化树脂，在40℃条件下，搅拌10min，搅拌均匀，得到防涂鸦涂料。
实施例3：
实施例3与实施例1的步骤1至2相同，步骤3至5如下：
步骤3：
将改性有机无机杂化树脂30g、钛酸四丁酯1g、纳米二氧化钛3g、纳米二氧化铈2g、有机硅改性聚丙烯酸酯1g、byk-052消泡剂0.5g、、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5g分别加入到分散罐中，在25℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为20min。
步骤4：
将步骤3中的初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为1h。
步骤5：
将步骤3中的混合溶液放置于分散罐中，加入61g改性有机无机杂化树脂，在25℃条件下，搅拌20min，搅拌均匀，得到防涂鸦涂料。
实施例4
实施例4与实施例1的步骤1至2相同，步骤3至5如下：
步骤3：
将改性有机无机杂化树脂27g、钛酸四丁酯1g、纳米二氧化钛1g、纳米二氧化铈1g、有机硅改性聚丙烯酸酯1g、byk-052消泡剂0.5g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g分别加入到分散罐中，在25℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为20min。
步骤4：
将步骤3中的初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为1h。
步骤5：
将步骤3中的混合溶液放置于分散罐中，加入68g改性有机无机杂化树脂，在25℃条件下，搅拌20min，搅拌均匀，得到防涂鸦涂料。
实施例5
实施例5与实施例1的步骤1至2相同，步骤3至5如下：
步骤3：
将改性有机无机杂化树脂30g、四异丙基钛酸酯1g、纳米二氧化钛3g、纳米二氧化铈2g、丙烯酸嵌段共聚物1g、byk-054消泡剂0.5g、丙基三甲氧基硅烷1.5g分别加入到分散罐中，在25℃条件下搅拌均匀得到初始混合溶液，搅拌时间为20min。
步骤4：
将步骤3中的初始混合溶液放置于超声分散机中进行超声分散得到混合溶液，分散时间为1h。
步骤5：
将步骤3中的混合溶液放置于分散罐中，加入61g改性有机无机杂化树脂，在25℃条件下，搅拌20min，搅拌均匀，得到防涂鸦涂料。
性能测试：
将实施1-5的防涂鸦涂料用喷涂机进行涂膜，对该涂膜性能进行测试，测试项目包括抗涂鸦性、抗黏贴性、耐盐雾性、附着力与光催化效果。
其中抗涂鸦性测试方法采用标准astmd6578-00standardpracticefordeterminationofgraffitiresistance，该标准方法原理是将涂鸦材料施于涂层表面，经过一定时间后按规定的清洗方法清洗涂鸦表面，用可清洗级别来表示涂层的防涂鸦性。
抗黏贴性试验方法采用gb/t2792—1998《压敏胶带180°剥离强度试验方法》，用3m单面标识胶带作为模拟粘贴物，观察涂膜层是否剥落、有无明显失光、有无胶残留物。
耐盐雾性试验是将已经涂膜好的样板斜置于盐雾箱中，经过一段时间后观察样板的锈蚀、蔓延和起泡程度，记录出现锈蚀或者起泡时间。
附着力试验方法采用划x法进行，采用gb/t9286—1998标准进行测定。
光催化效果采用分解甲醛法，在箱体内放置涂抹好的样板，同时充入浓度为20mg/m3甲醛，光照8h后测量箱体内甲醛浓度，计算降解率。
表1实施例测试结果
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。