专利名称：：透明防涂鸦抗粘污耐候涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料，该涂料可用于公交站牌、人行道、公交设施等结构的饰面砖层、陶磁面、马赛克层、金属、色漆涂层表面用作长寿命表面防护，防止涂鸦及粘污，使有涂画上的记号笔油墨(或墨水)、喷涂上的涂料、蜡笔记号、贴纸小广告、口香糖、灰尘积垢等都容易清除。
背景技术：
：乱涂乱画、随处张贴、丢弃的口香糖是各国市政部门非常困扰的问题，西欧及美国等发达国家为了清除这些妨碍城市市容的污物，每年都要投入大量的人力和物力，耗费了许多的经济开支。在我国，随着经济的发展，人们对广告认识的深入，导致了大量的小广告产生，例如许多公交车站牌被贴满了广告和涂写了大量的电话号码，这种现象在许多城市已非常普遍。市政部门也雇佣了大量人工，采用手工铲除、擦拭，以及用高压水冲刷等方法来清除，但效果不太理想，不是清除不彻底，就是连原有标识也被损伤。这种现象国外称之为"Graffiti"(涂鸦)，它不仅有损市容，给人们生活带来不便，还会花费大量的金钱来清洗。为了克服这种社会现象，国外许多公司为此开发出了防涂鸦抗粘污涂料，同时也有较多的相关专利发表。国内相对起步较晚，研究深度和经费投入力度都无法与国外发达国家相比。国内也有一些厂家进行了相关研究，其主要设计思路都是在一些特定的树脂和相应的助剂来组成材料体系，当该材料成膜后，膜层具有较低的表面张力，水不易润湿漆膜表面产生露珠效应。油漆、记号笔墨水、蜡笔等不容易在漆膜表面标记，即使标记上后，也能比较容易清除，而不留下痕迹，同时还不会损伤漆膜。即使经过多次涂鸦清除后漆膜的抗涂鸦性能不受影响。该体系的涂鸦清洗方式，有水、热水、洗涤剂液体及专用清洗液。对于粘贴的小广告，不容易在该表面贴牢，能轻易撕掉或清除，完全不留下任何痕迹。防涂鸦涂料的实现方式主要表现在树脂和专用助剂两个方面。专用助剂多是一些能为漆膜提供低表面能的材料，例如氟碳类助剂、有机硅助剂、聚乙烯或丙烯蜡。从树脂的角度来看，除了少数公司的产品采用改性环氧树脂外，一般采用聚氨酯树脂、有机_无机硅复合树脂，但聚氨酯树脂采用的比例最大。其中采用水性聚氨酯的相对较少，绝大多数都采用了溶剂型双组分聚氨酯体系。上述这些防涂鸦涂料在短时间内的防涂鸦效果都十分良好，但其具有一个共同的缺点，就是在多次涂鸦清除及物理磨损后，其表面能会升高，耐粘污性能下降；特别是在室外经过数年阳光长时间的暴晒后，随着涂料树脂的老化、粉化、开裂，整个涂层的防涂鸦效果大幅度降低，几乎完全失去了耐粘污的特性。
发明内容为克服上述涂料由于长寿命耐候性不足而导致防涂鸦效果失效的劣势，本发明拟研制一种溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候涂料，该涂料具有超强的耐候性与优异的耐磨性能，同时具有表面能低、抗粘污能力强的特点。本发明通过如下实施方案实现—种溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候涂料，其特征在于，所述的涂料由A、B两种组分按如下重量比组成，A组分羟基丙烯酸树脂10%25%;氟改性羟基丙烯酸树脂10%25%;有机硅改性羟基丙烯酸树脂10%25%;消泡剂0.1%0.5%;流平助剂0.22%;防老化剂0.5%2%;消光剂1%3%;润湿分散剂0.3-1%;溶剂5%40%;基于A组分的总B组分固化剂65%85%;溶剂15%35X，基于B组分的总量计；其中，A、B组分的重量之比为510:14，优选610:12，更优选67:l，最优选100:15。其中A组分中，优选羟基丙烯酸树脂15%20%;氟改性羟基丙烯酸树脂15%20%;有机硅改性羟基丙烯酸树脂15%20%;消泡剂0.2%0.4%;流平助剂0.31.5%，更优选0.5-0.8%;防老化剂O.5%1.5%，更优选0.8-1.2%;消光剂1%3%，优选1.5-2%;润湿分散剂0.5-3%，更优选1-2%;溶剂10-30%，优选15-20%。其中羟基丙烯酸树脂、氟改性羟基丙烯酸树脂、有机硅改性羟基丙烯酸树脂作为基础树脂，这三种树脂的混拚可与多异氰酸酯固化剂交联获得低表面张力，赋予漆膜长效憎水功能与抗粘污特性，同时提高漆膜的耐老化性能。本发明还包括如下实施方案，一种上述的溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候涂料的制备方法，其包括如下步骤A组分的制备按比例将润湿分散剂、消泡剂、流平助剂、防老化剂和消光助剂加入到适宜量的羟基丙烯酸树脂、氟改性羟基丙烯酸树脂、有机硅改性羟基丙烯酸树脂和有机溶剂中进行搅拌，充分搅拌均匀；B组分的制备按比例将固化剂溶解在高沸点有机溶剂中，搅拌均匀。使用时，将A、B两种组分按510:14，优选610:12，更优选67:i，最优选ioo:15的重量之比充分混合并搅拌，即得本发明的透明防涂鸦抗粘污高耐候涂料。在优选的实施方案中，A组分中的羟基丙烯酸树脂与脂肪族多异氰酸酯交联作为主成膜材料。氟改性羟基丙烯酸树脂可与多异氰酸酯固化剂交联获得低表面张力，赋予漆膜长效憎水功能与抗粘污特性，同时提高漆膜的耐老化性能。有机硅改性羟基丙烯酸树脂可与多异氰酸酯交联获得低表面张力，赋予漆膜长效憎水功能与抗粘污特性，进一步提高漆膜的耐老化性能。防老化剂由紫外线吸收剂、猝灭剂和自由基捕获剂复合组成。所述的紫外线吸收剂(UVA)优选选自水杨酸酯类，如水杨酸苯酯，BAD、TBS、OPS等。所述的猝灭剂优选选自二价铁、钴、铜、镍等金属络合物，有机部分为取代酚或硫代双酚等，二硫代氨基甲酸盐、膦酸单酯镍型、硫代双酚型等，更优选二正丁基二硫代氨基甲酸镍。优选所述的自由基捕获剂选自受阻胺类光稳定剂(HALS)化合物，主要是哌嗪系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等，更有选双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。优选防老化剂中紫外线吸收剂猝灭剂自由基捕获剂的摩尔比例为0.81.5:0.41.2:0.41.3，更优选0.91.4:0.51.1:0.51.2，最优选1.01.3:0.60.9:0.60.9。在优选的实施方案中，A组分中的润湿分散剂为本领域常规的助剂，如含多元胺的嵌段共聚物溶液、含酸性基团的共聚体溶液、不饱和多元酸的多元胺酰胺溶液等，优选多元胺的嵌段共聚物溶液、含酸性基团的共聚体溶液，更优选含酸性基团的共聚体溶液。消光剂为为本领域的常规助剂，如金属皂类的硬酯酸铝、硬酯酸锌，还有改性油消光剂，高分子蜡等。流平助剂亦为本领域常规的助剂，如改性聚硅氧烷型流平剂、相容性受限制的长链树脂型流平剂，如丙烯酸酯均聚物和共聚物；以高沸点溶剂为主要成分的流平剂，优选改性聚硅氧烷型流平剂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸，更优选改性聚硅氧烷型流平剂。消泡剂为本领域的常规助剂。使用消泡剂的目的是防止保护膜产生气孔，使用的消泡剂可以是高级脂肪酸甘油酯、多乙烯多胺的衍生物、丙烯酸共聚体、改性有机硅树脂等。溶剂优选为高沸点有机溶剂、酯类和酮类，不用甲苯、二甲苯。更优选酯类和酮类，还最优选丙二醇甲醚醋酸酯和醋酸丁酯。B组分的固化剂优选脂肪族异氰酸酯，更优选己二异氰酸酯(HDI)的縮二脲和三聚体。最优选HDI三聚体。B组分溶剂，优选高沸点有机溶剂，如高沸点芳烃、酯类和酮类，但不用甲苯和二甲苯，更优选酯类，最优选醋酸丁酯。本发明的涂料中选用合适的抗老化紫外线吸收助剂减少UV紫外线对涂料涂层的破坏作用，提高涂料涂层的耐候性。本发明选择性能良好的并且环境友好的特殊溶剂体系，该溶剂取代苯类溶剂，使得涂料中对环境和人体造成伤害的物质的添加量被减少，对于环境和人体的保护比起传统的溶剂型产品有了明显改善。本发明通过选择和复配(改性)适宜的树脂基材料，结合耐候性优异、固化交联效果良好的固化体系，添加和考核匹配的助剂组合体系，选择适宜的对环境改善有效的溶剂体系，研制出一种具有耐粘污功能、高耐侯性、长效防腐、环境友好的溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污涂料。最终研制的透明防涂鸦抗粘污涂料达到表1技术指标的要求表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>根据本发明的一个优选实施方案，根据基材的表面特性，先将待涂覆表面如饰面砖层、陶磁面、马赛克层、金属、色漆涂层表面，用高压水、压縮空气等手段将待涂表面清除干净并晾干后，采用喷涂或刷涂的方式施工，涂层干膜厚度为6080iim。具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行详细说明，所述实施例仅是便于理解本发明，而非对本发明的限制，本领域技术人员，在阅读本发明说明书的基础上，作出的任何变型或改变，都不会背离本发明的精神和范围。下述实施例所制备的样板耐人工加速老化5000h后，粉化0级，失光1级，变色1级；在涂层表面采用水性或油性记号笔标记后，用低压水或带水抹布可完全清除已粘污表面；涂层表面附有粘结性胶的纸质广告，可在不破坏纸质广告的情形下，轻易揭开该广告，且涂层表面无胶残存。实施例1A组分制备将1.5克分子量为20000的多元胺嵌段共聚物溶液的润湿分散剂、2克防老化剂(其中紫外线吸收剂水杨酸苯酯猝灭剂二正丁基二硫代氨基甲酸镍自由基捕获剂双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比例为1.0:0.6:0.6)、2克改性聚硅氧烷型流平剂、0.4克的高级脂肪酸甘油酯消泡剂和2.1克的硬酯酸铝，加入到20克羟基丙烯酸树脂、20克氟改性羟基丙烯酸树脂和22克有机硅改性羟基丙烯酸树脂中，再加入到30克醋酸丁酯溶剂中搅拌1小时，使两者充分混合均匀。B组分的制备将65克HDI三聚体溶解在35克的醋酸丁酯中搅拌充分混合均匀。涂覆前，将A、B两种组分按5:2的比例混合，搅拌均匀后，得到透明防涂鸦抗粘污涂料。实施例2A组分制备将4克含酸性基团的共聚体溶液、1.5克防老化剂(其中紫外线吸收剂苯并三唑酯猝灭剂膦酸单酯镍自由基捕获剂双(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比例为1.5:0.8:0.6)、0.8克改性聚硅氧烷型流平剂、0.4克的改性有机硅树脂消泡剂和2.1克的硬酯酸铝，加入到20克羟基丙烯酸树脂、25克氟改性羟基丙烯酸树脂和20克有机硅改性羟基丙烯酸树脂中，再加入到25克丙二醇甲醚醋酸酯溶剂中搅拌1小时，使两者充分混合均匀。B组分的制备将70克HDI三聚体溶解在30克的丙二醇甲醚醋酸酯中搅拌充分混合均匀。涂覆前，将A、B两种组分按6:1的比例混合，搅拌均匀后，得到透明防涂鸦抗粘污涂料。实施例3A组分制备将0.5克分子量为20000的多元胺嵌段共聚物溶液的润湿分散剂、1.5克防老化剂(其中紫外线吸收剂二苯甲酮猝灭剂硫代双酚镍自由基捕获剂双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的摩尔比例为1.0:0.9:0.8)、0.6克改性聚硅氧烷型流平剂、0.5克高级脂肪酸甘油酯消泡剂和1.9克的硬酯酸铝，加入到15克羟基丙烯酸树脂、15克氟改性羟基丙烯酸树脂和25克有机硅改性羟基丙烯酸树脂中，再加入到40克醋酸丁酯溶剂中搅拌1小时，使两者充分混合均匀。B组分的制备将80克HDI三聚体溶解在20克的醋酸丁酯中搅拌充分混合均匀。涂覆前，将A、B两种组分按7:1的比例混合，搅拌均匀后，得到透明防涂鸦抗粘污涂料。权利要求一种溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料，其特征在于，所述涂料由A、B两种组分按如下重量比组成，A组分羟基丙烯酸树脂10％～25％；氟改性羟基丙烯酸树脂10％～25％；有机硅改性羟基丙烯酸树脂10％～25％；消泡剂0.1％～0.5％；流平助剂0.2～2％；防老化剂0.5％～2％；消光剂1％～3％；润湿分散剂0.3-4％；溶剂5％～40％；基于A组分的总量计；B组分固化剂65％～85％；溶剂15％～35％，基于B组分的总量计；其中，A、B组分的重量之比为5～10∶1～4，优选6～10∶1～2，更优选6～7∶1，最优选100∶15。2.根据权利要求1所述的溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料，所述的抗老化剂由紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂复合组成。3.根据权利要求1或2所述的溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料，其中所述的紫外线吸收剂选自水杨酸酯类，如水杨酸苯酯、二苯甲酮类或苯并三唑类化合物，所述的猝灭剂选自二价铁、钴、铜、镍等金属络合物，优选二硫代氨基甲酸盐、膦酸单酯镍型、硫代双酚型；所述的自由基捕获剂选自受阻胺类化合物，如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。4.根据权利要求l-3任一项所述的溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料，其中所述的溶剂为高沸点芳烃、酯类和酮类，但不包括甲苯和二甲苯。5.权利要求l-4任一项所述的溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料的制备方法，其包括如下步骤A组分的制备按比例将氟改性羟基丙烯酸树脂、有机硅改性羟基丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂加入到树脂和溶剂中，加入消泡剂、流平助剂、防老化剂和消光助剂，搅拌均匀；B组分的制备按比例将固化剂溶解在高沸点有机溶剂中，搅拌均匀；使用时，将A、B组分按510:14，优选610:12，更优选67:l，最优选ioo:15的重量之比充分混合搅拌制得。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的有机溶剂为高沸点有机溶剂，如高沸点芳烃、酯类和酮类，但不包括甲苯和二甲苯。全文摘要一种溶剂型双组份透明防涂鸦抗粘污高耐候性涂料及其制备方法。该涂料可用于公交站牌、人行道、公交设施等结构的饰面砖层、陶磁面、马赛克层、金属、色漆涂层表面用作长寿命表面防护，防止涂鸦及粘污，使有涂画上的记号笔油墨(或墨水)、喷涂上的涂料、蜡笔记号、贴纸小广告、口香糖、灰尘积垢等都容易清除。文档编号C09D5/16GK101781519SQ20091025943公开日2010年7月21日申请日期2009年12月22日优先权日2009年12月22日发明者单明正,吕化工,商汉章,姜小刚,岳文华,师华,张硕,张重铮,彭登轩,徐永祥,李运德,杨振波,熊家锦,王菁,陈立江申请人:北京航材百慕新材料技术工程股份有限公司