本发明属于重金属污染治理与修复技术领域，涉及一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂及制备方法。
背景技术：
砷是一类有毒且具有致癌、致畸性的物质，环境中过量的砷和微量的砷长期暴露会对人体和动物产生危害。近年来，土壤砷污染问题越来越受到大家的关注，受砷污染的水体和土壤的治理工作迫在眉睫。含砷污染物或被砷污染的地区的治理和修复方法主要有物理法、化学法、生物法等。比如填埋法、淋洗法、固化稳定化、微生物植物联合修复，依据砷污染物的类别、性质、状态和所处的环境不同，采用的处理方法和治理技术也不相同。填埋法工程量大，破坏土壤结构，淋洗法成本较高，易造成土壤肥力流失，微生物植物联合修复周期较长，后期处理和收集困难。
固化/稳定化法属于化学修复法的一种，它是指通过向含砷污染土壤中加入稳定化药剂，使土壤中的游离态和交换态的砷直接固定达到稳定状态，降低其在土壤中迁移，从而减少其生物有效性，恢复环境微生态提供条件。因此，在各种修复技术中，固化/稳定化技术作为一种适应性广、处理效率高的技术被我国所接受。
发明专利cn104774619b公开了一种用于砷污染土壤的固化稳定剂及其应用，该固化稳定剂包含重量份为20～50份的铁盐、30～40份的铝盐、5～10份的高锰酸盐和10～20份的碳酸钙。该固化稳定剂对高砷污染土壤的总修复效率在96.58～98.16％，总修复效率还有待提高，而且稳定后效果不稳定，易受环境影响，适用范围小，且随环境理化性质的改变，呈现不同程度的淋出，造成环境二次污染。因此，研究一种高效、经济、稳定效率好的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，对于生态环境保护和粮食食品安全具有重要意义。
技术实现要素：
本发明提出一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂及制备方法，解决了现有技术中固化稳定剂对砷污染土壤的修复效率不高、稳定效果不好、适用范围小、容易造成环境二次污染等的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
粘土矿物质10～20份，聚天冬氨酸盐5～15份，活性炭10～20份，铁粉5～10份，镁基化合物5～15份，铁基化合物5～10份，氧化剂5～15份，金属硫化物5～15份。
作为进一步的技术方案，由以下重量份的组分组成：粘土矿物质20份，聚天冬氨酸盐5份，活性炭20份，铁粉10份，镁基化合物15份，铁基化合物10份，氧化剂15份，金属硫化物15份。
作为进一步的技术方案，所述粘土矿物质为高岭土、蒙脱石、蛭石、海泡石、坡缕石中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述聚天门冬氨酸盐为聚天门冬氨酸钠、聚天门冬氨酸钾、聚天门冬氨酸锌中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述镁基化合物为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述铁基化合物为七水硫化亚铁、氯化铁、硫化铁的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述金属硫化物为硫化钠、硫化钾的一种或两种，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、高锰酸钾的一种或几种。
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、按照上述的一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂的配方，称取各个组分备用；
s2、预处理：将粘土矿物质研磨，过200目筛，得到研磨后的粘土矿物质，备用。
s3、改性：向步骤s2得到的研磨后的粘土矿物质中加入质量分数为25％的氢氧化钠或质量分数为20％的盐酸，并加入去离子水，在常温下进行搅拌混匀，得到改性后的粘土矿物质。
s4、预混：将步骤s3得到的粘土矿物质与聚天冬氨酸盐、镁基化合物、铁基化合物、金属硫化物混合，调至糊状后振荡反应2小时，在115℃下烘干4h，冷却，制粉，过300目筛，得到预混料；
s5、混料：向步骤s4得到的预混料中加入活性炭、铁粉、氧化剂，搅拌均匀、制得砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂。
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂的使用方法，使用时先将稳定固化剂与水混合并搅匀，将混匀后的药剂与砷污染土壤混合，且与土壤混合处理水分控制在25％～40％，且养护5～7天。
作为进一步的技术方案，所述稳定固化剂与水的质量比为1:10～25。
本发明使用原理及有益效果为：
1、本发明的稳定固化剂能够精准有效的稳定砷污染土壤和矿渣中的有效态砷，防止迁移，降低生物有效性和毒性，对砷污染土壤的修复效率均达到99％以上，且修复效率最高达到99.90％，相比于现有技术中稳定固化剂的修复效果有了显著提高，不仅可以通过化学氧化和沉淀作用，对重金属砷离子络合包裹，具有很强的稳定性和长效性，有效解决了砷污染土壤的污染问题，而且对土壤起到了一定的调节作用，有效调节土壤的ph值，使得土壤中养分有较高的有效性，改善修复场地土壤结构，恢复土壤肥力。
2、本发明中，通过对粘土矿物质机械研磨并酸碱改性，使得粘土矿物质具有更大的孔表面积，增强了对砷的吸附能力，使得稳定固化剂对砷污染土壤的修复效果更好，可同时适用于不同ph值的土壤、底泥、矿渣等污染，克服了因地差异的修复效果影响，稳定固化剂更具广谱性。
3、本发明中，通过加入聚天门冬氨酸盐，其结构中的官能团在化学作用下通过聚合反应与重金属砷生成稳定的聚天冬氨酸盐，还能为修复场地提供恢复生态过程中植物所需微量元素和必要的氨基酸，增强植物体在逆境环境中的生长力，同时可以促进植物根系生长。
4、本发明中，制备方法中通过预混对改性的粘土矿物质与聚天冬氨酸盐、镁基化合物、铁基化合物、金属硫化物混合反应处理后再加入活性炭、铁粉、氧化剂，相比于直接混合，能够增加各种材料的比表面积和孔径，使材料之间协同作用，吸附效果强，从而达到最优的修复效果，大大减少了砷污染土壤的危害，适合推广使用。
5、本发明中，配方中采用粘土矿物质、聚天冬氨酸盐、镁基化合物、铁基化合物、金属硫化物、活性炭、铁粉、氧化剂，利用各个组分自身的优良性能，通过化学氧化和沉淀作用，各个组分协调复配，修复效率高，并且对污染土壤进行营养物质补充，有利于土壤的后续利用，原材料取自自然，生物安全系数高，价廉易得，制备方法简单方便，稳定效果好，不会造成二次污染，环保性高，有利于推广和普及。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土10份，聚天门冬氨酸钠15份，活性炭10份，铁粉10份，氧化镁5份，七水硫化亚铁5份，过氧化氢5份，硫化钠5份。
其制备方法包括以下步骤：
s1、按照上述的一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂的配方，称取各个组分备用；
s2、预处理：将粘土矿物质研磨，过200目筛，得到研磨后的粘土矿物质，备用。
s3、改性：向步骤s2得到的研磨后的粘土矿物质中加入10份质量分数为25％的氢氧化钠，并加入去离子水，在常温下进行搅拌、混匀，得到改性后的粘土矿物质。
s4、预混：将步骤s3得到的粘土矿物质与聚天冬氨酸盐、镁基化合物、铁基化合物、金属硫化物混合，调至糊状后振荡反应2小时，在115℃下烘干4h，冷却、制粉、过300目筛，得到预混料；
s5、混料：向步骤s4得到的预混料中加入活性炭、铁粉、氧化剂，搅拌均匀、制得砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂。
实施例2
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土15份，聚天门冬氨酸钠20份，活性炭15份，铁粉8份，氧化镁10份，七水硫化亚铁10份，过氧化氢10份，硫化钠10份。
其制备方法同实施例1。
实施例3
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土20份，聚天门冬氨酸钠5份，活性炭20份，铁粉10份，氧化镁15份，七水硫化亚铁10份，过氧化氢15份，硫化钠15份。
其制备方法同实施例1。
实施例4
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
蒙脱石14份，聚天门冬氨酸钾9份，活性炭15份，铁粉8份，氢氧化镁11份，氯化铁9份，过氧化钠10份，硫化钾11份。
其制备方法同实施例1。
实施例5
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
蛭石16份，聚天门冬氨酸锌10份，活性炭16份，铁粉7份，氧化镁5份，氢氧化镁6份，硫化铁10份，过氧化钙9份，硫化钾10份。
其制备方法同实施例1。
实施例6
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
海泡石15份，聚天门冬氨酸锌11份，活性炭14份，铁粉8份，氢氧化镁9份，七水硫化亚铁6份，硫化铁5份，过氧化氢10份，硫化钠5份，硫化钾6份。
对应的将实施例1步骤s3中加入10份质量分数为25％的氢氧化钠改为加入10份质量分数为20％的盐酸，其余步骤同实施例1。
实施例7
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
坡缕石16份，聚天门冬氨酸钠4份，聚天门冬氨酸钾4份，聚天门冬氨酸锌3份，活性炭15份，铁粉7份，氧化镁5份，氢氧化镁5份，七水硫化亚铁3份，氯化铁3份，硫化铁3份，过氧化钙9份，硫化钠5份，硫化钾4份。
其制备方法同实施例6。
实施例8
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土3份，蒙脱石3份，蛭石3份，海泡石3份，坡缕石3份，聚天门冬氨酸钠3份，聚天门冬氨酸钾3份，聚天门冬氨酸锌3份，活性炭16份，铁粉6份，氧化镁6份，氢氧化镁5份，七水硫化亚铁3份，氯化铁3份，硫化铁4份，高锰酸钾8份，硫化钾11份。
其制备方法同实施例6。
实施例9
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
蛭石5份，海泡石5份，坡缕石4份，聚天门冬氨酸钠6份，聚天门冬氨酸钾5份，活性炭13份，铁粉9份，氧化镁5份，氢氧化镁5份，七水硫化亚铁5份，硫化铁6份，过氧化钠11份，硫化钠5份，硫化钾5份。
其制备方法同实施例6。
实施例10
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土5份，蛭石5份，坡缕石5份，聚天门冬氨酸钠6份，聚天门冬氨酸锌5份，活性炭16份，铁粉7份，氢氧化镁10份，氯化铁5份，硫化铁4份，过氧化氢9份，硫化钾11份。
其制备方法同实施例6。
对比例1
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土15份，聚天门冬氨酸钠20份，活性炭15份，铁粉8份，氧化镁10份，七水硫化亚铁10份，过氧化氢10份，硫化钠10份。
对应的将实施例1步骤s3删除，其余步骤同实施例1。
对比例2
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土15份，活性炭15份，铁粉8份，氧化镁10份，七水硫化亚铁10份，过氧化氢10份，硫化钠10份。
对应的将实施例1步骤s4中聚天冬氨酸盐删除，其余步骤同实施例1。
对比例3
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土15份，聚天门冬氨酸钠20份，活性炭15份，铁粉8份，氧化镁10份，七水硫化亚铁10份，过氧化氢10份，硫化钠10份。
对应的将实施例1步骤s4改为s4混料：将步骤s3得到的粘土矿物质与配方中其它原料混合，搅拌均匀、制得砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，同时将步骤s5删除，其余步骤同实施例1。
对比例4
一种砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，由以下重量份的组分组成：
高岭土15份，聚天门冬氨酸钠20份，活性炭15份，铁粉8份，氧化镁10份，七水硫化亚铁10份，过氧化氢10份，硫化钠10份。
对应的将实施例1步骤s4改为s4混料：将步骤s3得到的粘土矿物质与配方中其它原料混合，调至糊状后振荡反应2小时，在115℃下烘干4h，冷却、制粉、过300目筛，制得砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂，同时将步骤s5删除，其余步骤同实施例1。
实施例1～10及对比例1～4各组分重量份数如下表所示：
表1实施例1～10及对比例1～4各组分重量份数
注：—为无此项
将实施例1～10及对比例1～4制备的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂对砷污染土壤进行处理实验，检测砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂对砷污染土壤的处理效果。
实验步骤：将实施例1～10及对比例1～4制备的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂加水混合搅匀后制成药剂，其中稳定固化剂与水的质量比为1：20，将制成的药剂与砷污染土壤混合，稳定剂与污染土壤重量比为1:100，将混合后的土壤水分控制在25％～40％，养护7天。
实施例1～5及对比例1～4实验土壤采集自广西某地砒霜厂周边供试土壤，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行了浸出实验，土壤中砷的浸出含量为325mg/l。
实施例6～10实验土壤采集自河北易县某化工厂周边供试土壤，根据《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)进行了浸出实验，土壤中砷的浸出含量为276mg/l。
实施例1～10及对比例1～4制备的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂对砷污染土壤进行处理实验结果如下表所示：
表2使用稳定固化剂对砷污染土壤进行修复前后的效果对比
从表2数据可以看出，经本发明实施例1～10制备的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂处理后的土壤中砷的浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》，本发明的稳定固化剂对砷污染土壤的修复效率均达到99％以上，且修复效率最高达到99.90％，对于现有技术中稳定固化剂的修复效果有了显著提高，同时，经本发明实施例1～10制备的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂处理后的土壤的ph均呈中性，说明本发明的砷污染土壤和矿渣的稳定固化剂不仅可以有效的将重金属砷稳定固化在土壤中，降低其在土壤中的迁移，降低生物有效性和毒性，对砷的稳定性强，有效解决砷污染土壤的污染问题，而且对土壤起到了一定的调节作用，有效调节土壤的ph值，使得土壤中养分有较高的有效性，改善修复场地土壤结构，恢复土壤肥力，适合于植被的生长。
与对比例1相比，实施例1～10的稳定固化剂对砷污染土壤的修复效率平均提高了7.57％，同时对土壤ph的调节效果更好，说明通过对粘土矿物质机械研磨并采用酸碱对粘土矿物质进行改性，增大了粘土矿物质具有更大的孔表面积，增强了对砷的吸附能力，使得稳定固化剂对砷污染土壤的修复效果更好，同时适应于不同ph的土壤，克服了因地差异的修复效果影响，稳定固化剂更具广谱性。
与对比例2相比，实施例1～10的稳定固化剂对砷污染土壤的修复效率平均提高了6.43％，同时对土壤ph的调节效果也较好，说明通过加入聚天门冬氨酸盐，其结构中的官能团在化学作用下通过聚合反应与重金属砷生成稳定的聚天冬氨酸盐，还能为修复场地提供恢复生态过程中植物所需微量元素和必要的氨基酸，增强植物体在逆境环境中的生长力，同时可以促进植物根系生长。
与对比例3和对比例4相比，实施例1～10的稳定固化剂对砷污染土壤的修复效率平均分别提高了13.14％和46.83％，同时对土壤ph的调节效果均有了显著提高，说明本实施例1～10的稳定固化剂的制备方法通过预混对改性的粘土矿物质与聚天冬氨酸盐、镁基化合物、铁基化合物、金属硫化物混合反应处理后再加入活性炭、铁粉、氧化剂，相比于直接混合，能够增加各种材料的比表面积和孔径，使材料之间协同作用，从而达到最优的修复效果，大大减少了砷污染土壤的危害，适合推广使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。