本发明属于润滑剂技术领域，具体涉及一种钻井液润滑剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着国内页岩气迅速发展，大位移井、长水平段的水平井数量不断增加，由于井斜角的存在，钻柱与井壁的接触面积增大，致使钻柱旋转摩擦阻力(扭矩)增大；斜井段和水平段同处于裸眼井段，很大程度上增加了井壁失稳的风险；且泥页岩容易吸水膨胀引起井壁失稳和钻头泥包，所以需要采用具有强抑制效果的钻井液。大位移井钻进时为了保障井壁稳定，同时减小摩阻和扭矩，大多选用油基钻井液。油基钻井液虽然抑制效果好，但对环境的影响较大，且成本较高，并不适合大规模使用。
常规水基钻井液存在抑制能力不足的问题，仅硅酸盐钻井液具有媲美油基泥浆的强抑制性、且还具有适用温度范围广、低成本和环保的特点，被普遍认为是最具发展前景的水基钻井液体系之一，由此，被广泛用于易漏、易垮塌的复杂地层。但硅酸盐钻井液用于造斜段、水平段钻进时，存在摩阻和扭矩大、托压严重的问题，特别在钻井液体系密度较高时，极易发生粘卡事故，导致钻柱与井壁之间的摩擦力迅速增加，扭矩变大，这样不仅增加能耗，严重时更会造成卡钻，甚至扭断钻杆，必须加入润滑剂以降低扭矩和泥饼的粘附系数。
中国发明专利“海水硅酸盐钻井液”(授权号：cn100584920c)，公开了一种聚合醇类润滑剂，该润滑剂能改善硅酸盐钻井液的流变性，但耐高温性能较差，限制了硅酸盐钻井液的应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钻井液润滑剂及其制备方法和应用，本发明提供的润滑剂能耐180℃高温，适合作为硅酸盐钻井液润滑剂使用。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种钻井液润滑剂，由包括以下质量份的原料，依次经水解反应和酯交换反应制备得到：脂肪酸酯75～85份、纳米石墨5～10份、非离子表面活性剂9～15份、磷酸酯1～5份和水。
优选的，所述脂肪酸酯包括甘油脂肪酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、异辛醇脂肪酸酯、十二醇油酸酯、十四醇油酸酯和三乙醇胺油酸酯中的一种或几种。
优选的，所述非离子表面活性剂包括油酸三乙醇胺、十二烷基七聚乙二醇醚、油酸二乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺和三乙醇胺单硬脂肪酸酯中的一种或几种。
优选的，所述非离子表面活性剂包括油酸三乙醇胺、油酸二乙醇酰胺和椰油酸二乙醇酰胺中的一种或几种。
优选的，所述磷酸酯包括磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸二乙酯。
优选的，所述纳米石墨的粒径为20～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述的钻井液润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪酸酯与非离子表面活性剂进行水解反应，然后再将水解反应后的物料与磷酸酯、纳米石墨混合，进行酯交换反应，得到所述钻井液润滑剂。
优选的，所述水解反应的温度为160～185℃，时间为2～4h。
优选的，所述酯交换反应的温度为60～80℃，时间为2～3h。
本发明另提供了上述技术方案所述的钻井液润滑剂或上述技术方案所述的制备方法得到的钻井液润滑剂在硅酸盐钻井液中的应用。
本发明提供了一种钻井液润滑剂，由包括以下质量份的原料，依次经水解反应和酯交换反应制备得到：脂肪酸酯75～85份、纳米石墨5～10份、非离子表面活性剂9～15份、磷酸酯1～5份和水。本发明通过合理用量的脂肪酸酯、纳米石墨、非离子表面活性剂、磷酸酯和水，制备的润滑剂具有优异的耐高温性能、抗磨性能和润滑性能，可作为钻井液，尤其是硅酸盐钻井液的润滑剂使用。实施例的结果表明，本发明提供的上述润滑剂在180℃条件下老化16h，仍具有优异的抗磨性能和润滑性能。
具体实施方式
本发明提供了一种钻井液润滑剂，由包括以下质量份的原料，依次经水解反应和酯交换反应制备得到：脂肪酸酯75～85份、纳米石墨5～10份、非离子表面活性剂9～15份、磷酸酯1～5份和水。
以质量份计，本发明提供的钻井液润滑剂的原料包括脂肪酸酯75～85份，优选为76～83份，再优选为78～82份。在本发明中，所述脂肪酸酯优选包括甘油脂肪酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇单月桂酸酯、异辛醇脂肪酸酯、十二醇油酸酯、十四醇油酸酯和三乙醇胺油酸酯中的一种或几种，更优选为甘油脂肪酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇单月桂酸酯和十二醇油酸酯中的一种或几种，再优选为丙二醇油酸酯和十二醇油酸酯的混合物；或者丙二醇油酸酯；或者甘油脂肪酸酯和丙二醇单月桂酸酯的混合物。在本发明中，所述脂肪酸酯为几种组分的混合物时，所述混合物中各组分的用量优选为等质量比。
以所述脂肪酸酯的质量份为基准，本发明提供的钻井液润滑剂的原料包括纳米石墨5～10份，优选为6～9份，再优选为7～8份。在本发明中，所述纳米石墨的粒度优选为20～200nm，更优选为50～180nm，再优选为70～150nm。
以所述脂肪酸酯的质量份为基准，本发明提供的钻井液润滑剂的原料包括非离子表面活性剂9～15份，优选为10～14份，再优选为11～13份。在本发明中，所述非离子表面活性剂优选包括油酸三乙醇胺、十二烷基七聚乙二醇醚、油酸二乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺和三乙醇胺单硬脂肪酸酯中的一种或几种，更优选为油酸三乙醇胺、油酸二乙醇酰胺和椰油酸二乙醇酰胺中的一种或几种，再优选为油酸二乙醇酰胺、油酸三乙醇胺和椰油酸二乙醇酰胺的混合物、油酸三乙醇胺和椰油酸二乙醇酰胺的混合物。在本发明中，所述非离子表面活性剂包括十二烷基七聚乙二醇醚时，优选与油酸三乙醇胺、油酸二乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺和三乙醇胺单硬脂肪酸酯中的一种或几种混合使用。在本发明中，所述非离子表面活性剂为几种组分的混合物时，所述混合物中各组分的用量优选为等质量比。
以所述脂肪酸酯的质量份为基准，本发明提供的钻井液润滑剂的原料包括磷酸酯1～5份，更优选为1.5～4.5份，再优选为2～4份。在本发明中，所述磷酸酯优选包括磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或磷酸二乙酯。
本发明提供的钻井液润滑剂的原料还包括水，所述水优选为去离子水。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能使各组分均匀分散，保证水解反应和酯交换反应的正常进行即可。在本发明实施例中，所述水的用量优选为150～210份，更优选为155～210份。
本发明以脂肪酸酯、纳米石墨、非离子表面活性剂和磷酸酯为原料，通过水解反应和酯交换反应，得到耐高温性能较好的有机物；进一步的，通过脂肪酸酯、非离子表面活性剂和磷酸酯组分的优选，得到含氨基、羧基和磷酸基团的有机化合物，提高了润滑剂的耐高温性能；而纳米石墨的添加，改善了润滑剂的抗磨作用。在本发明中，所述钻井液润滑剂可耐180℃的高温，膨润土浆的抗磨试验中，抗磨砝码(800g/块)数达到10块。
本发明还提供了上述技术方案所述钻井液润滑剂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪酸酯与非离子表面活性剂进行水解反应，然后再将水解反应后的物料与磷酸酯、纳米石墨混合，进行酯交换反应，得到所述钻井液润滑剂。
本发明将脂肪酸酯和非离子表面活性剂进行水解反应。在本发明中，所述水解反应的方式优选包括将脂肪酸酯、表面活性剂和水混合，升温至水解反应的温度，然后将反应体系的压力调整至负压后，进行水解反应。在本发明中，所述水解反应的温度优选为160～185℃，更优选为165～180℃，再优选为170～180℃；水解反应时，反应体系的压力优选为0.1～0.2mpa；水解反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h。在本发明中，脂肪酸酯和非离子表面活性剂的混合过程、升温至水解反应的温度的过程优选在搅拌条件下进行，以使各组分能均匀混合、受热。本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述水解反应优选在反应釜中进行。
本发明所述水解反应，是指脂肪酸酯、非离子表面活性剂与水反应，生成含有羟基、羧基和氨基化合物的过程。
水解反应后，本发明再将水解反应后的物料与磷酸酯、纳米石墨混合，进行酯交换反应，得到所述钻井液润滑剂。混合前，本发明优选对所述水解反应后的物料进行冷却，所述冷却的终点温度优选为50～65℃，更优选为55～60℃；所述冷却的方式优选采用本领域技术人员熟知的方式。在本发明中，所述混合方式优选将磷酸酯和纳米石墨先进行混合，然后再与水解反应后的物料进行混合。混合后，本发明优选将混合后物料的温度和反应体系的压力调整至酯交换反应所需条件，以使水解反应生成的含有羟基、羧基和氨基的复合化合物与磷酸酯进行酯交换反应。在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；反应体系的压力优选为0.1～0.2mpa；所述酯交换反应的时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h。本发明优选在上述条件下进行酯交换反应，可提高产物的纯度和产率。在本发明中，所述酯交换反应后，得到外观澄清透明的液态组分，说明产物纯度较高，钻井液润滑剂的产率达到80％以上。
酯交换反应后，本发明优选对酯交换反应后的物料依次进行醇洗，以去除未反应组分或副产物，得到所述钻井液润滑剂。在本发明中，醇洗用洗涤液优选包括甲醇或乙醇。本发明对所述醇洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的钻井液润滑剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的钻井液润滑剂在硅酸盐钻井液中的应用。在本发明中，所述应用的方式优选包括将所述钻井液润滑剂与硅酸盐钻井液混合。
本发明对所述硅酸盐钻井液的组分没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述钻井液润滑剂的质量与硅酸盐钻井液的体积比优选为0.5～3g/100ml，更优选为0.7～2.5g/100ml，再优选为1.0～2.0g/100ml。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的钻井液润滑剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，涉及到的用量份，均以质量份计。
实施例1
室温条件下将77份脂肪酸酯(丙二醇单月桂酸酯和十二醇油酸酯的质量比为1:1)加入到反应釜中，然后在搅拌的条件下加入13份表面活性剂(油酸二乙醇酰胺)和155份水，搅拌升温至180℃后，负压到0.1～0.2mpa的条件下充分反应3h，冷却并恒温至60℃后加入混合均匀的3份磷酸酯、7份纳米石墨，在温度60～80℃左右负压到0.1～0.2mpa，反应2h，再用15份甲醇洗涤，分离出过滤层；降温后得到黄色液体即为钻井液润滑剂。
实施例2
室温条件下将85份脂肪酸酯(丙二醇油酸酯)加入到反应釜中，然后在搅拌的条件下加入9份表面活性剂(油酸三乙醇胺和椰油酸二乙醇酰胺的质量比为1:1)和170份水，搅拌升温至180℃后，负压到0.1～0.2mpa的条件下充分反应3h，冷却并恒温至60℃后加入混合均匀的1份磷酸酯、5份纳米石墨，在温度60～80℃左右负压到0.1～0.2mpa，反应2h，然后用20份甲醇洗涤，分离出过滤层；降温后得到黄色液体即为钻井液润滑剂。
实施例3
室温条件下将75份脂肪酸酯(甘油脂肪酸酯和丙二醇单月桂酸酯的质量比1:1)加入到反应釜中，然后在搅拌的条件下加入10份表面活性剂(油酸二乙醇酰胺和椰油酸二乙醇酰胺的质量比1:1)和210份水，搅拌升温至180℃后，负压到0.1～0.2mpa的条件下充分反应3h，冷却并恒温至60℃后加入混合均匀的5份磷酸酯、10份纳米石墨，在温度60～80℃左右负压到0.1～0.2mpa，反应2h，然后用10份乙醇洗涤，分离出过滤层；降温后得到黄色液体即为钻井液润滑剂。
空白例
在膨润土浆和硅酸盐钻井液性能测试试验中，不添加任何润滑剂。
对比例1
以硫化棉籽油为润滑剂。
对比例2
采用中国发明专利cn105086954a公开的润滑剂。
对比例3
采用中国发明专利cn100584920c公开的钻井液润滑剂。
应用性能测试及结果
1、膨润土浆中的润滑性能对比
本发明采用如下膨润土浆配方，对实施例和对比例的润滑剂进行评价，包括以下步骤：
配制六份基浆：每份加入400ml蒸馏水、0.8g无水碳酸钠、20g干燥钠膨润土，在高速搅拌器中，以3000r/min的转速搅拌20min后，室温下密闭养护24h。
取三份基浆，每份基浆中分别加入4.0g实施例1～3所得润滑剂，得到实施例1～3的测试样品；
一份基浆不添加任何组分作为空白例测试样品；
将4.0g的硫化棉籽油添加至上述基浆中，作为对比例1的测试样品；
将4.0g对比例2的润滑剂添加至上述基浆中，作为对比例2的测试样品；
将六份样品分别在3000r/min的转速下高搅10min，180℃×16h老化后，得到实施例1～3和空白例的测试样品；
按照标准q/sy1088-2012中规定的方法测试本发明的润滑性能，润滑性能用润滑系数降低率(rk)来表征；用kmy201-1a抗磨试验仪评价抗磨性能、用nf-1泥饼粘附系数测定仪测定泥饼粘附润滑系数降低率(wk)。实验结果见表1。
润滑系数降低率(rk)按式(1)计算：
其中，rk——润滑系数降低率，％；
k0——空白例的润滑系数；
k1——空白例加入润滑剂后的润滑系数。
泥饼粘附系数降低率(wk)按下式(2)计算：
其中，wk——泥饼粘附系数降低率，％；
w0——空白例的泥饼粘附扭矩，n·m；
w1——空白例加入润滑剂后的泥饼粘附，n·m。
表1空白例、实施例和对比例润滑剂在膨润土浆中的性能测试结果
注：抗磨性能通过抗磨试验机测试得到，每块砝码的质量为800g，10块砝码已达抗磨试验仪极限。抗磨性能测试原理为：在一定外力负荷下，钻井液在钢珠与磨轮之间互相摩擦运动，在增加负荷的条件下，也就是在不断增加砝码的过程中，以最终油膜破裂，摩擦钢珠和磨轮抱死的最多砝码数量为依据，来评价润滑剂抗磨性能的优异。
由表1测试结果可知本发明提供的润滑剂在膨润土浆中，泥饼粘附系数降低率和润滑系数降低率明显提升，分别达到80％以上和97％以上，抗磨砝码能够达到10块，相对于现有的润滑剂而言，润滑性能明显提升。
2、硅酸盐钻井液中的润滑性能对比
本发明采用如下硅酸盐钻井液配方，对实施例和对比例的润滑剂进行评价，包括以下步骤：
制备硅酸盐钻井液，按质量份数称取以下原料；
9％淡水膨润土浆(100ml淡水，9g膨润土)：33份；淡水67份；氢氧化钠0.05份；硅酸钠(模数2.8)2份；生物聚合物0.15份；聚阴离子纤维素0.3份；改性淀粉1.5份；磺化沥青1.5份；kcl加重密度至1.16g/cm3；将各原料混合均匀，即得硅酸盐钻井液。
将实施例1～3、对比例1和对比例3提供的润滑剂(4.0g)分别添加至五份硅酸盐钻井液(400ml/份)中，另一份不添加任何组分，以6000r/min搅拌30min后，恒温水浴加热至50℃，用六速粘度计测试样品的流变性能。然后将测试样品分别于150℃的滚子炉中热滚16h后，冷却后用6000r/min搅拌15min后，再用3000r/min搅拌10s，停止搅拌后分别测试空白例、实施例1～3、对比例1和对比例3的测试样品。
测试上述测试样品的密度、流变性能、润滑性能、滤失量和抗磨性能，其中，密度采用密度计进行测试，流变性能采用六速粘度计进行测试、润滑性能采用fann极压润滑仪进行测试、滤矢量采用中压滤失仪进行测试、抗磨性能采用抗磨试验机进行测试，测试结果见表2。
表2实施例1～3和对比例1和3润滑剂在硅酸盐钻井液中性能测试结果
注：av：钻井液表观粘度，mpa·s
pv：钻井液塑性粘度，mpa·s
yp：钻井液动切力，pa
φ3：六速旋转粘度计3转读数，无量纲
flapi：钻井液中压失水(0.7mpa，室温，30min)，ml
ρ：钻井液实测密度，g/cm3
由表2测试结果可知，本发明提供的润滑剂用于硅酸盐钻井液后可耐180℃的高温，相对于现有的润滑剂而言，润滑性能、抗磨性能和耐高温性能更优异。
由以上实施例可知，本发明利用脂肪酸酯、纳米石墨、非离子表面活性剂、磷酸酯和水制备的润滑剂具有优异的耐高温性能、抗磨性能和润滑性能，将本发明提供的润滑剂添加至硅酸盐钻井液体系中后，硅酸盐钻井液体系的流变性能无影响，不起泡，实测密度保持不变，可耐180℃的高温。
本发明提供的润滑剂，在膨润土浆中，4.0g/400ml的添加量就能使膨润土浆体系的润滑系数降低率高达85％以上，抗磨试验砝码数达到10块，泥饼粘附润滑系数降低率高达80％以上；添加至硅酸盐钻井液体系中，添加量为4.0g/400ml时，硅酸盐钻井液体系的润滑系数降低率高达85％以上，使用抗磨试验机表征体系的抗磨性能，抗磨能力可达8块砝码以上。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。