本发明涉及土壤修复技术，具体地指一种镉砷复合污染土壤修复剂。
背景技术：
：2014年《全国土壤污染调查公报》显示全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。无机污染中镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％和4.8％，其中，镉的污染点位超标率显著高于其它重金属，在全国的污染面积分布最大。砷污染同样是一个世界性问题，过量砷对植物的毒害主要表现在通过影响植物的光合作用、呼吸作用、酶活性及营养代谢危害其成长发育，引起农作物产量和品质的下降；砷对动物和人体的危害主要表现在长期接触过量的砷可能会引起慢性中毒、致癌、致畸、致突变效应及对酶系统和免疫系统也有不同程度影响。当下重金属污染主要表现在耕地土壤和工矿业废弃地土壤中，针对重金属污染问题，常用的修复手段包括：物理修复、化学修复、生物修复三大类。物理修复包括客土法、电动修复法、热处理技术等。客土法也包括换土法和深耕翻土法等技术，适用于小面积污染土壤治理。该类方法可以降低重金属污染的危害，但需要耗费大量人力、物力财力，成本较高，存在占用土地、渗漏和二次污染等问题；电动修复法运用电场作用，通过向土壤中插入电极施加直流电压，促使重金属离子进行电迁移、电渗流等从而富集在电极附近，再通过溶液导出或其他方式去除土壤中重金属离子；热处理或热解吸技术采用直接或间接的方式对重金属污染土壤进行连续加热，温度达到一定临界温度后某些重金属从土壤中挥发出来，将其收集并集中处理，从而达到去除重金属的目的。生物修复是指以植物、微生物、动物等生命代谢活动为修复方式，改变重金属的存在形态和重金属含量，以提高土壤环境质量。植物修复分别为以超积累植物(如香根草、蜈蚣草、东南景天、印度荠菜等)为修复工具的植物提取方式，以植物根系为修复工具的植物固定方式和以植物根系分泌物为修复工具的植物挥发方式。植物修复具有修复成本低，能改善土壤肥力，不会造成二次污染，但也存在修复周期长，受环境条件影响大的缺点；微生物修复主要通过生物吸收和生物转化过程使污染物转化成难降解的物质或者活化重金属与植物修复联用增强植物吸收效率以去除重金属。微生物修复技术对环境影响小，属于环境友好型的处理手段。化学修复包括化学淋洗、化学吸附、钝化等。化学淋洗是指通过淋洗剂去除土壤重金属。该方法关键在于淋洗剂的选择，重难点在于淋洗液的处理，同时，淋洗剂存在污染地下水风险，去除重金属的同时也会将土壤中植物所需营养元素洗出；化学吸附技术是通过吸附剂对土壤中的重金属进行吸附，技术的关键在于吸附材料的选择，包括藻类、细菌和真菌等生物材料同时也包括生物炭、泥炭、纤维素等天然物质材料；化学钝化或者说固化稳定化，是指向重金属污染土壤中加入某一类或几类固化/稳定化修复剂，通过物理化学过程改变重金属的存在形态，降低重金属的有效性或者生物活性的技术。此类技术关键在于选择合适药剂，目前的化学修复剂主要存在以下问题：1)修复效率不高，修复周期长；2)成本偏高；3)市面上的修复剂错综复杂，但专门针对镉砷复合污染土壤的修复剂还比较匮乏。技术实现要素：本发明的目的就是要提供一种镉砷复合污染土壤修复剂，该修复剂对镉砷复合污染土壤修复效率高，修复周期短而且修复成本低。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种镉砷复合污染土壤修复剂，包括以下原料组分及其重量份：赤铁矿0～10份；硫酸亚铁：20～30份；二氧化锰：10份；粉煤灰：15～20份；生石灰：10～15份；海泡石：10～15份；磷酸二氢钙：10～15份；硅灰石：0～10份。进一步地，硫酸亚铁为10～200目粒度的干粉，有效重量含量≥96.6％。进一步地，赤铁矿为10～200目粒度的干粉，fe2o3重量含量为97～98.5％。进一步地，氧化锰粒度为10～200目，二氧化锰有效重量含量≥65％。进一步地，粉煤灰为10～200目粒度的干粉，密度为2.3kg/m3，导热系数为22。进一步地，生石灰为10～320目粒度的干粉，氧化钙有效重量含量≥85％。进一步地，海泡石粒度为10～200目，其中mgo重量含量＞20％。进一步地，磷酸二氢钙为10～200目粒度的干粉，p2o5有效重量含量为40.7～42.5％，cao有效重量含量为31.4％～32.9％。更进一步地，硅灰石为10～200目粒度的干粉，sio2有效重量含量≥49.8％，cao有效重量含量≥43.2％。与现有技术相比，本发明具有以下优点：其一，本发明的修复剂通过氧化还原、吸附、离子交换、沉淀或共沉淀等作用使镉砷重金属形成稳定的化学形态，降低镉砷重金属在环境中的迁移扩散能力，从而降低镉砷重金属的生态环境风险；该修复剂对镉砷复合污染土壤修复效率高，修复周期短而且修复成本低，原料组分易得，施用方法简单，是行业中为数不多的对阴阳重金属离子同时作用的修复药剂。其二，硫酸亚铁与砷形成铁砷化合物，使土壤中as由活性较高的形态向活性较低的形态转化，从而降低砷的移动性并减轻对植物的危害，并且铁氧化物还能与砷发生专性吸附，砷酸根离子与氢氧化铁矿配位体中的羟基或水合基置换，形成螯合物，使其从活性较高的形态向稳定性较高的残渣态转变；锰氧化物是土壤与海洋、湖泊及河流沉积物中广泛存在的一类活性氧化物，广泛地参与自然界中各种有机和无机化合物的氧化还原及催化反应，天然氧化锰电荷零点低、比表面积大、负电荷高，有很高的反应活性，对重金属有很强的吸附、催化和氧化还原作用，如可以氧化砷、铬等重金属离子，直接或间接决定着它们在环境中的浓度、形态、环境行为和生物有效性；生石灰主要成分为cao，与土壤中水作用放热及产生ca(oh)2，作为土壤污染修复中的ph调节剂，使土壤环境呈碱性，与多种重金属反应形成氢氧化物沉淀，降低重金属的活性；粉煤灰属于硅酸盐或铝硅酸盐体系，当其活性被激活，具有类似水泥的胶凝特性，同时，粉煤灰呈碱性，与石灰配施可以激活其活性成分产生粘结性物质，对污染物进行物理化学稳定；海泡石可以提升土壤的ph值，增加土壤胶体和粘粒表面负电荷，增强其对土壤中镉离子的吸附能力，有利于镉的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐沉淀的形成，降低铅镉的生物有效性；磷酸二氢钙属于磷酸盐材料，与重金属铅会形成磷酸铅沉淀，降低铅的生物有效性；硅灰石属于硅酸盐矿物，施硅钙物质会提升土壤ph值，增加土壤表面负电荷，促进对重金属阳离子的吸附，也可以形成重金属碳酸盐、硅酸盐沉淀，降低土壤重金属的迁移性和生物有效性。其三，本发明修复剂的原料组分硫酸亚铁、赤铁矿、二氧化锰、粉煤灰、生石灰、海泡石、磷酸二氢钙及硅灰石一起协同作用于镉砷复合污染土壤，使镉砷重金属高效向固化、稳定化转化。该修复剂既可以用于单一重金属污染土壤的治理，也适用于复合重金属污染土壤的治理，适用于矿山修复剂及污染企业场地土壤的修复。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。以下实施例中，硫酸亚铁为过80目筛干粉，有效重量含量≥96.6％；赤铁矿为过400目筛干粉，fe2o3重量含量为97～98.5％；氧化锰为过100目筛样品，二氧化锰有效重量含量≥65％；粉煤灰为过80目筛干粉状，密度为2.3kg/m3，导热系数为22；生石灰为过320目干粉，氧化钙有效重量含量≥85％；海泡石粒径为1～3毫米，其中mgo重量含量＞20％；磷酸二氢钙为过100目筛干粉，p2o5有效重量含量为40.7～42.5％，cao有效重量含量为31.4％～32.9％；硅灰石为过200目筛干粉，sio2有效重量含量≥49.8％，cao有效重量含量≥43.2％。实施例1选取硫酸亚铁、氧化锰、粉煤灰、生石灰、海泡石、磷酸二氢钙及硅灰石，按质量比称重，称取30份硫酸亚铁、10份氧化锰、20份粉煤灰、10份生石灰、10份海泡石、10份磷酸二氢钙、10份硅灰石，混合均匀即得本发明的镉砷复合污染土壤修复剂。取湖南衡阳某重金属污染土壤，该土壤为矿渣与工业、生活垃圾等的混合物，被作为固体废弃物处理。浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。对照《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)和《危险废物填埋污染控制标准》(gb8598-2001)标准，镉的浸出浓度显示该固废未能达到填埋标准；浸出液砷含量超过地下水ⅴ类水标准的6倍，原始污染土样测定结果与标准值对照见下表1。表1砷(as)(μg/l)镉(cd)(μg/l)重金属浸出液浓度337.2599.3地下水标准ⅲ类水标准≤10<5地下水标准ⅳ类水标准≤50<10地下水标准ⅴ类水标准>50>10浸出毒性鉴别标准值50001000危废填埋标准5000500根据检测结果，称取混合均匀的污染土壤100g于密封培养装置中，采取两种修复剂施加策略：其一，以按照污染土壤质量2％的添加量加入修复剂2g；其二，以按照污染土壤质量4.5％的添加量加入修复剂4.5g，将污染土壤与修复剂充分混合均匀后，控制土壤的含水率在20％左右，充分搅拌均匀，自然培养7天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。当施加2％修复剂时，土壤砷的稳定化率为59.04％，浸出浓度为138.1μg/l；土壤镉的稳定化率为57.94％，浸出浓度为252.1μg/l。当施加4.5％修复剂时，土壤砷的稳定化率为61.88％，浸出浓度为128.5μg/l；土壤镉的稳定化率为83.89％，浸出浓度为96.5μg/l，具体结果见下表2。表2取湖北蕲春某场地污染土壤，该土壤为砒霜厂场地污染土壤，存在严重的砷污染问题。浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。对照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)标准和《危险废物填埋污染控制标准》(gb8598-2001)标准，浸出液砷含量指示该土壤属于危险废物，超过危险废物评价标准的3.6倍，原始污染土样测定结果与标准值对照见下表3。表3砷(as)(μg/l)重金属浸出液浓度17525.9浸出毒性危废鉴别标准值5000危废填埋标准5000根据检测结果，称取混合均匀的污染土壤100g于密封培养装置中，按照污染土壤质量4.5％的添加量加入本实施例的修复剂4.5g，将污染土壤与修复剂充分混合均匀后，控制土壤的含水率在20％左右，充分搅拌均匀，自然培养7天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。土壤砷的稳定化率为79.70％，浸出浓度为3558.3μg/l，达到了填埋标准。结果见下表4。表4砷(as)(μg/l)浸出液重金属浓度(处理前)17525.9浸出液重金属浓度(处理后)3558.3实施例2选取赤铁矿、硫酸亚铁、氧化锰、粉煤灰、生石灰、海泡石、磷酸二氢钙，按质量比称重，称取10份赤铁矿、20份硫酸亚铁、10份氧化锰、15份粉煤灰、15份生石灰、15份海泡石、15份磷酸二氢钙，混合均匀即得本发明的镉砷复合污染土壤修复剂。取湖南某重金属污染土壤，该土壤为采矿尾渣，被作为固体废弃物处理。浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。对照《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)和《危险废物填埋污染控制标准》(gb8598-2001)标准，土壤浸出液镉和砷含量指示浸出液属于劣ⅴ类水级别，且砷污染严重，超过地下水ⅴ类水标准的43倍，镉也超过地下水ⅴ类水标准的15倍。原始污染土样测定结果与标准值对照见下表5。表5砷(as)(μg/l)镉(cd)(μg/l)重金属浸出液浓度2159.1159.9地下水标准ⅲ类水标准≤10<5地下水标准ⅳ类水标准≤50<10地下水标准ⅴ类水标准>50>10浸出毒性鉴别标准值50001000危废填埋标准5000500根据上述检测结果，称取混合均匀的污染土壤100g于密封培养装置中，采取两种修复剂施加策略：其一，以按照污染土壤质量5％的添加量加入本实施例中修复剂5g；其二，以按照污染土壤质量10％的添加量加入本实施例中修复剂10g，将污染土壤与修复药剂充分混合均匀后，控制土壤的含水率在20％左右，充分搅拌均匀，自然培养5天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。当施加5％修复剂时，土壤砷的稳定化率为33.69％，浸出浓度为1431.8μg/l；土壤镉的稳定化率为86.09％，浸出浓度为22.2μg/l。当施加10％修复剂时，土壤砷的稳定化率为43.80％，浸出浓度为1213.3μg/l；土壤镉的稳定化率为96.99％，浸出浓度为4.8μg/l。具体结果见下表6。表6实施例3选取赤铁矿、硫酸亚铁、氧化锰、粉煤灰、生石灰、海泡石、磷酸二氢钙，按质量比称重，称取5份赤铁矿、30份硫酸亚铁、10份氧化锰、15份粉煤灰、15份生石灰、10份海泡石、10份磷酸二氢钙、5份硅灰石，混合均匀即得本发明的镉砷复合污染土壤修复剂。取湖南某重金属污染土壤，该土壤为银业冶炼污染土壤。浸出方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。对照《地下水质量标准》(gb/t14848-2017)、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)和《危险废物填埋污染控制标准》(gb8598-2001)标准，土壤浸出液镉和砷含量指示浸出液属于劣ⅴ类水级别，砷超过地下水ⅴ类水标准的4倍，镉超过地下水ⅴ类水标准，原始污染土样测定结果与标准值对照见下表7。表7砷(as)(μg/l)镉(cd)(μg/l)重金属浸出液浓度232.211.2地下水标准ⅲ类水标准≤10<5地下水标准ⅳ类水标准≤50<10地下水标准ⅴ类水标准>50>10浸出毒性鉴别标准值50001000危废填埋标准5000500根据上述检测结果，称取混合均匀的污染土壤100g于密封培养装置中，采取两种修复剂施加策略：其一，以按照污染土壤质量5％的添加量加入本实施例中修复剂5g；其二，以按照污染土壤质量8％的添加量加入本实施例中修复剂8g，将污染土壤与修复药剂充分混合均匀后，控制土壤的含水率在20％左右，充分搅拌均匀，自然培养3天。对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj299-2007)，采用翻转振荡器对土壤进行浸出实验，检测浸出液中的重金属含量。当施加5％修复剂时，土壤砷的稳定化率为65.10％，浸出浓度为81.0μg/l；土壤镉的稳定化率为48.95％，浸出浓度为5.7μg/l。当施加10％修复剂时，土壤砷的稳定化率为72.22％，浸出浓度为64.5μg/l；土壤镉的稳定化率为54.88％，浸出浓度为5.0μg/l。具体结果见下表8。表8当前第1页12