本发明属于新型纳米材料，具体涉及可以应用到太阳能电池、生物标记及光电器件等领域的一种稀土掺杂半导体纳米晶的水相合成方法。
背景技术：
ii-vi半导体纳米晶是纳米材料的重要组成部分，而稀土元素因为其4f-4f电子层结构具有独特的光学性能，为了得到新的光学性能，稀土掺杂的纳米晶引起了研究者的兴趣，稀土掺杂的纳米晶的主要特点是其光学性能可以通过其量子效应及稀土元素的种类进行调谐。
如现有技术中，中国专利文献cn102250618a公开了一种掺稀土的氟化物纳米晶制备方法，其以30sio2-15.5al2o3-40pbf2-10cdf2-0.5er2o3-4yb2o3为基质材料制备玻璃前躯体，再采用热诱导腐蚀法制备高掺稀土的氟化物纳米晶，即在玻璃前驱体中可控生长氟化物纳米晶发光颗粒，然后利用氢氟酸腐蚀掉具有掺稀土的纳米晶周围的氧化物基质并释放出氟化物纳米晶。此外，中国专利文献cn102392323a公开了一种稀土yb掺杂的水溶性cds量子点的合成方法，该方法选用具有可溶性的镉盐作为镉源，硫化钠作为硫源，巯基乙酸作为稳定剂，在水相体系中合成yb掺杂的水溶性cds量子点。该方法操作步骤简单、安全，合成条件温和，易控制，具有简单、快速、环保等特点，得到的稀土yb掺杂的cds水溶性量子点在510nm处的荧光发光强度(130.8)约为纯cds量子点荧光发光强度(25.7)的5.2倍，在led发光领域具有重要的应用前景。
上述现有技术中的稀土掺杂纳米晶多集中于向氟化物或者硫化物中掺杂稀土元素，cdse即硒化镉纳米晶以及cdte即碲化镉纳米晶均为性质优良的半导体纳米晶，但现有技术涉及稀土掺杂cdse纳米晶以及cdte纳米晶的制备技术则相对较少，cdse纳米晶以及cdte纳米晶的高稳定性使得对其进行稀土掺杂的难度较大，且表面功能性仍有待于提高，如何探索适宜的表面功能化处理方法，也是本领域急需解决的难题。
技术实现要素：
本发明解决的是现有技术制备稀土掺杂cdse、cdte纳米晶的难度较大，且纳米晶的表面功能性仍有待于提高的技术问题，进而提供了一种稀土掺杂半导体纳米晶的水相合成方法。
本申请解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种稀土掺杂半导体纳米晶的水相合成方法，采用水相法合成cdx:y纳米晶，其中x为元素se或te，y为稀土元素sm或稀土元素eu，具体为配制含有cd源、sm源/eu源以及稳定剂的混合溶液，将所述混合溶液的ph值调节至8-9.5，在氮气氛围下向所述混合液中注入nahse/nahte溶液，加热完成反应，从反应液中分离得到纳米晶。
还包括采用反相微乳法对分离得到的纳米晶进行表面功能化处理，所述反相微乳法包括：将环己烷、正己醇、曲拉通和cdx:y纳米晶混合制备得到反相微乳液，再添加正硅酸四乙酯作为硅源进行包壳得到纳米球。
所述反相微乳法包括：将环己烷、正己醇、曲拉通和cdse:x纳米晶混合制备反相微乳液，再加入正硅酸四乙酯搅拌均匀后，再加入氨水，搅拌后密封，避光条件下继续搅拌反应，反应结束后向反应溶液中加入丙酮破乳，得到絮状沉淀离心后洗涤、干燥，得到纳米球。
所述cd源为cdcl2·2.5h2o，所述sm源为sm(ch3coo)3·6h2o，所述eu源为eu(no3)3·6h2o。
所述nahse溶液的制备方法：nabh4和seo2粉溶于蒸馏水中，氮气氛围下加热直到粉末完全溶解；nahte溶液的制备方法：nabh4和te粉溶于蒸馏水中，氮气氛围下加热直到粉末完全溶解。
制备所述nahse溶液时，所述seo2粉的用量以se的摩尔的量计与nabh4的摩尔的量之比为1：3；制备所述nahte溶液时，所述te粉的用量以te的摩尔的量计与nabh4的摩尔的量之比为1：2。
所述稳定剂为巯基乙酸或者巯基丙酸。
在氮气氛围下向所述混合液中注入nahse/nahte溶液后，加热至100-160℃完成反应，从反应液中分离得到纳米晶。
从反应液中分离得到纳米晶的方法为：将反应液倒在乙醇中进行沉降，分离出固体，然后再将固体溶解在蒸馏水中，再次进行沉降和分离操作，溶解-沉降-离心的步骤总计重复3次后，在40℃干燥得到纳米晶。
制备cdse:sm纳米晶时，所述cd源、sm源和nahse的用量以摩尔比计为92:8:7；制备cdte:sm纳米晶时，所述cd源、sm源和nahte的用量以摩尔比计为95:5:50。
本申请所述的稀土掺杂半导体纳米晶的水相合成方法，合成的纳米晶具有分散性好，结晶优良，发光效率高的特点。本申请中的水相方法中采用巯基稳定剂合成的纳米晶具有成本低、重复性好和易操作等优点。
本申请进一步通过反相微乳法对纳米晶进行表面功能化处理，采用反相微乳法包壳后的纳米球发射峰与未包壳的纳米晶相比，发光强度提高且发射峰蓝移，纳米晶的光学性质同样可得到进一步的改善。
为了使本发明所述的稀土掺杂半导体纳米晶的水相合成方法的技术方案更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种水相法合成cdte:eu纳米晶的方法，具体包括：
nahte的合成：将以te单质的量计为1.5mmol的te粉和3mmol的nabh4溶于5ml蒸馏水中，抽真空，氮气氛围下加热到50℃，直到粉末完全溶解，溶液变为紫色后停止加热。
cdte:eu纳米晶的合成：将3mmol的cdcl2·2.5h2o、0.15mmol的eu(no3)3·6h2o，0.63ml的巯基丙酸(mpa)溶于300ml蒸馏水中形成混合液，用浓度为1mol/l的naoh溶液将混合液的ph值调节至8，抽真空，在氮气氛围下快速注入nahte溶液，加热几分钟后倒入反应釜中，并将温度调至160℃，其中摩尔比cd:te:mpa＝1:0.5:2.4，在不同的反应时间对反应混合物进行荧光强度的取样和测量。在不同的反应时间对反应混合物进行荧光强度的取样和测量，待反应结束后，将反应液倒在乙醇中沉降，离心，然后再溶解在蒸馏水中，将溶解、沉降和离心的步骤重复3次后，在40℃干燥得到cdte:eu纳米晶固体。
对cdte:eu纳米晶进行xrd表征和tem表征，cdte:eu纳米晶仍为立方晶型，与纯cdte相比，cdte:eu纳米晶的xrd的相应的峰向大角度方向移动。tem表征显示cdte:eu纳米晶形貌近似球形，均匀分散，粒径约为2～4nm。cdte:eu纳米晶带隙增大，吸收峰发生蓝移，同时cdte:eu纳米晶的发射峰也蓝移。
本实施例进一步对制备得到的cdte:eu纳米晶固体进行表面功能化处理，具体方法为：取75ml环己烷、18ml正己醇、18ml曲拉通x-100和10mg的cdte:eu纳米晶混合，搅拌20分钟，制备反相微乳液；然后加入5ml蒸馏水后继续搅拌20分钟，再加入0.8ml的正硅酸四乙酯搅拌20分钟后，再加入0.6ml氨水，搅拌2min后，密封，避光条件下搅拌反应24小时。取出反应溶液加入丙酮破乳，得到絮状沉淀，离心后分别用水和乙醇洗涤3次，在40℃真空干燥，得到微乳法制备的cdte:eu@sio2纳米球。
对表面功能化处理后cdte:eu@sio2纳米球进行tem检测，结果表明cdte:eu纳米晶均匀地分散在sio2壳层中，cdte:eu@sio2纳米球是均匀的球形，平均直径约75nm，与未经过表面功能化处理的cdte:eu纳米晶(发射峰为632nm)相比，cdte:eu@sio2纳米球(发射峰567nm)的发射峰蓝移了65nm。
实施例2
本实施例提供了一种水相法合成cdte:sm纳米晶的方法，所述cdte:sm纳米晶的原料中各元素以摩尔量计比例关系为cd:sm:te＝0.95:0.05:0.5,即(cd+sm):te＝(0.95+0.05):0.5，合成方法具体包括：
nahte的合成：将0.75mmol即0.096g的te粉，1.5mmol即0.056g的nabh4溶于5ml蒸馏水中，抽真空，氮气氛围下加热到50℃，直到粉末全部溶解溶液变为紫色。
cdte:sm纳米晶的合成：将1.42mmol即0.326g的cdcl2·2.5h2o、0.075mmol即0.032g的sm(ch3coo)3·6h2o和0.47ml的巯基丙酸(mpa)溶于150ml蒸馏水中制成混合液，用浓度为1mol·l-1的naoh溶液将混合液的ph值调至8.5，抽真空，氮气氛围下快速注入nahte溶液。在不同的反应时间对反应混合物进行荧光强度的取样和测量，待反应结束后，将反应液倒在乙醇中沉降，离心，然后将粗固体再溶于蒸馏水中，将溶解，沉降和离心的步骤重复3次，在40℃干燥得到cdte:sm纳米晶a。
本实施例还合成了另一浓度的cdte:sm纳米晶b，其原料中各元素以摩尔的量计比例关系为cd:sm:te＝0.9:0.1:0.5，即(cd+sm):te＝(0.90+0.10):0.5。
对制备得到的cdte:sm纳米晶进行xrd表征，未掺杂sm3+的cdte和本实施例制备得到的cdte:sm纳米晶形貌近似球形，单分散性良好，且都为立方晶型。未掺杂sm3+的cdte，cdte:sm纳米晶a和cdte:sm纳米晶b的粒径分别为4.2nm,3.3nm和2.6nm，掺杂sm3+后，cdte:sm纳米晶的粒径相比于未掺杂时减小。与未掺杂sm3+的cdte纳米晶相比，本实施例制备得到的cdte:sm纳米晶的紫外吸收峰蓝移约9～23nm；cdte:sm纳米晶的荧光发射峰蓝移约8～17nm。未掺杂sm3+的cdte纳米晶、cdte:sm纳米晶a和cdte:sm纳米晶b的荧光寿命分别为31ns、85ns和54ns，cdte:sm纳米晶的荧光寿命显著增大。此外，随着sm3+掺杂浓度的增加，cdte:sm的量子产率增加，未掺杂sm3+的cdte纳米晶、cdte:sm纳米晶a和cdte:sm纳米晶b的量子产率分别为0.06，0.12和0.08。经以上表征，sm3+已经成功掺入到cdte纳米晶内，并且量子产率提高，荧光性能良好。具体表征数值如下表：
实施例3
本实施例提供了一种水相法合成cdse:sm纳米晶的方法，所述cdse:sm纳米晶的原料中各元素以摩尔的量计比例关系为cd:sm:se＝0.90:0.1:0.07,即(cd+sm):se＝(0.90+0.10):0.07，即为cdse:sm(10％),合成方法具体包括：
nahse的合成：将0.1mmol即0.011g的seo2粉末，0.3mmol即0.012g的nabh4溶于6ml蒸馏水中，抽真空，氮气氛围下加热到50℃，直至粉末全部溶解，溶液变为无色。
cdse:sm纳米晶的合成：将0.9mmol即0.205g的cdcl2·2.5h2o，0.1mmol即0.044g的sm(ch3coo)3·6h2o和2.3mmol即0.16ml的巯基乙酸(tga)溶于100ml蒸馏水中制成混合液，用浓度为1mol·l-1的naoh溶液将混合液的ph调至9.5，抽真空，氮气氛围下快速注入4mlnahse溶液，在不同的反应时间对反应混合物进行荧光强度的取样和测量，待反应结束后，将反应液倒在乙醇中沉降，离心，然后将粗固体再溶于蒸馏水中，将溶解，沉降和离心的步骤重复3次，在40℃干燥得到cdse:sm纳米晶a。
本实施例还合成了另两个浓度的cdse:sm纳米晶b和cdse:sm纳米晶c，其中，cdse:sm纳米晶b的原料中各元素以摩尔的量计比例关系为cd:sm:se＝0.92:0.08:0.07，即(cd+sm):se＝(0.92+0.08):0.07，即为cdse:sm(8％)；cdse:sm纳米晶c的原料中各元素以摩尔的量计比例关系为cd:sm:se＝0.88:0.12:0.07，即为cdse:sm(12％)，上述浓度的cdse:sm纳米晶制备过程中，其原料按照摩尔的量计均满足(cd+sm):seo2:tga:nabh4＝1:0.07:2.3:0.3。
对制备得到的cdse:sm纳米晶进行xrd表征，cdse:sm纳米晶是近似球形，单分散性良好且为立方晶型的纳米颗粒，未掺杂sm2+的cdse纳米晶、cdse:sm纳米晶b和cdse:sm纳米晶a分别为4.2nm、3.3nm和2.3nm，相比之下cdse:sm纳米晶的粒径减小。在不同的反应时间下，cdse:sm纳米晶a的吸收峰均固定在430nm左右，cdse:sm纳米晶a的发射峰均固定在581nm。与未掺杂sm2+的cdse纳米晶相比，cdse:sm纳米晶a纳米晶的发射峰蓝移，约为20～36nm，而cdse:sm纳米晶a的吸收峰先红移后蓝移。未掺杂sm的cdse纳米晶、cdse:sm纳米晶b、cdse:sm纳米晶a和cdse:sm纳米晶c的荧光寿命分别为43ns、33.94ns、35.81ns和33.81ns。掺杂sm的cdse纳米晶、cdse:sm纳米晶b、cdse:sm纳米晶a和cdse:sm纳米晶c的量子产率分别为0.04，0.10，0.20和0.15。cdse:sm纳米晶的量子产率增大，随着sm2+掺杂浓度的提升，量子产率先增大后减小。本实施例与实施例2不同的是本实施例中掺杂的是二价钐离子，所产生的光学性质有所不同。具体表征数值如下表：
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。