一种低温红色长余辉发光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种低温红色长余辉发光材料及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。

背景技术：

传统的长余辉发光材料是一种在除去激发光源后持续数秒，数分钟甚至数小时的发光材料。通常，它依赖于陷阱能级所俘获的载流子，可在室温下发生，因为热能足以激活陷阱所俘获的载流子，使得缺陷中心释放的载流子以与发光中心相结合，从而在停止激发源之后产生持续的发光。

目前，长余辉发光材料已引起广泛的研究兴趣，并广泛应用于应急照明，安全显示器，电子显示器和体内成像等。现今虽然短波长长余辉发光材料取得了重大成就，但是长波长长余辉发光材料的研究和开发对于体内成像中的标记物和生物成像中的光学探针应用的需求日益增长。并且，虽然在铝酸盐，硅酸盐和镓酸盐系统中开发了高效的长余辉发光材料，但是这些材料的应用却仅限于室温环境。

实际上，较高的温度会加速陷阱中载流子的释放，而当环境温度低于室温时，由于激活能不足，载流子不能释放，这都会降低荧光粉的长余辉性能。近年来，在缺陷结构设计的辅助下，开发了镓酸盐，硅酸盐，铝酸盐的高温长余辉荧光粉，为多维可重写或先进显示技术的生物成像和光学数据存储提供了潜在的应用。然而，到目前为止还没有关于低温红色长余辉的荧光粉的研究报道，这限制了长余辉荧光粉在生物标记和成像中的应用。

技术实现要素：

针对低温红色长余辉的荧光粉的技术问题，本发明提供一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，本发明pr³⁺掺杂nanbo3长余辉发光材料，通过稀土掺杂及引入h3bo3调整其缺陷态结构，实现低温红色长余辉发光，在200k温度下撤去激发光源后达到16小时的红色长余辉发光。

一种低温红色长余辉发光材料，化学式为na1-xnbo3:xpr³⁺，其中0.004≤x≤0.016。

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1100~1200℃、空气氛围中焙烧6~8h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

所述步骤（1）na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为(1-x):1:x，0.004≤x≤0.016；

所述步骤（1）h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的3~5%。

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能。

本发明的有益效果：

（1）本发明的pr³⁺掺杂nanbo3长余辉发光材料存在大量的浅陷阱，使其在200k下撤去激发光源后达到16小时的红色长余辉发光；

（2）本发明的pr³⁺掺杂nanbo3长余辉发光材料可以应于防伪、生物医学等方面；

（3）本发明方的工艺简单，成本低廉，所制得长余辉发光材料为单相，主相结构属于正交晶系，表现为红光发射发光在612nm左右，并且在130k~270k均具有较长时间的红色长余辉发光。

附图说明

图1为实施例4制备得到的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料的xrd图谱；

图2为实施例4和对比例制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在273k时用254nm波长光写入的热释光曲线；

图3为实施例4制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在310nm波长光激发下的室温和200k时的发射光谱，以及在254和365nm紫外光源写入后室温下的余辉光谱和200k时的余辉光谱；

图4为实施例4制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在77k时用254及365nm波长光写入的热释光曲线以及温度对应图；

图5为实施例4制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料，在77k用254和365nm紫外光源写入后，撤掉光源，使用温控设备升温至200k并保温的光谱变化图；

图6为实施例4制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料，余辉发光颜色在cie坐标图上的显示图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.996nbo3:0.004pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.996:1:0.004；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的3%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中焙烧8h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到10h的红色长余辉发光。

实施例2：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.994nbo3:0.006pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.994:1:0.006；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的3.5%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1180℃、空气氛围中焙烧7.8h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到12h的红色长余辉发光。

实施例3：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.992nbo3:0.008pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.992:1:0.008；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的3.8%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1150℃、空气氛围中焙烧7.5h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到14h的红色长余辉发光。

实施例4：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.990nbo3:0.010pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.990:1:0.010；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的3%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中焙烧8h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到16h的红色长余辉发光；

本实施例制备得到的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料的xrd图谱如图1所示，与pdf卡片对比没有发现杂峰，说明本实施例的低温红色长余辉发光材料为单相；

本实施例nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在273k时用254nm波长光写入的热释光曲线如图2所示，从图2可知，加入助溶剂硼酸可以有效的调整其缺陷态结构，有利于实现低温长余辉持续发光的目的；

本实施例nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在310nm波长光激发下的室温和200k时的发射光谱以及在254和365nm紫外光源写入后室温下的余辉光谱和200k时的余辉光谱如图3所示，从图3可知，发射光谱峰值与余辉光谱峰值相同都位于612nm左右，表现为红光；

本实施例制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在77k时用254及365nm波长光写入的热释光曲线以及温度对应图如图4所示，从图4可知，随着温度的升高，缺陷中的载流子开始释放，并在250k处光的亮度达到最大值，随后开始减小；热释光曲线可以被拟合成4个热释光峰，峰值分别在130k、200k、230k、250k；

本实施例制备所得的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料，在77k用254和365nm紫外光源写入后撤掉光源并使用温控设备升温至200k并保温的光谱变化图连接最高点得到的余辉时间光谱如图5所示，从图5可知，样品在200k的余辉为红色，余辉时间长达16个小时；

本实施例nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料，余辉发光颜色在cie坐标图上的显示图如图6所示，说明其余辉发光表现为红色性能良好。

实施例5：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.988nbo3:0.012pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.988:1:0.012；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的4.0%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1130℃、空气氛围中焙烧7.0h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到14h的红色长余辉发光。

实施例6：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.986nbo3:0.014pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.986:1:0.014；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的5.0%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中焙烧6.0h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到12h的红色长余辉发光。

实施例7：本实施例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.984nbo3:0.016pr³⁺；

一种低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.984:1:0.016；h3bo3的加入量为na2co3、nb2o5和pr6o11总质量的4.5%；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1150℃、空气氛围中焙烧7.0h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

在nanbo3基质中引入pr³⁺作为缺陷中心和发光中心，h3bo3的加入提高荧光粉的结晶性，同时使荧光粉产生大量的、新的较浅的缺陷态结构；由于缺陷态能级较浅，只能在低温下进行填充，并且可在低温下可以表现出其优异的余辉性能；

本实施例低温红色长余辉发光材料在温度200k撤去激发光源后达到11h的红色长余辉发光。

对比例：本对比例的低温红色长余辉发光材料，化学式为na0.990nbo3:0.010pr³⁺；

低温红色长余辉发光材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将高纯的na2co3、nb2o5和pr6o11进行湿磨得到混合粉料；其中na2co3、nb2o5、pr6o11中na、nb和pr的摩尔比为0.990:1:0.010；湿磨的有机溶剂为纯度为98%的乙醇，na2co3、nb2o5、pr6o11和h3bo3的总体积与乙醇体积的比为1:1；

（2）将步骤（1）的混合粉料置于温度为1200℃、空气氛围中焙烧8h，冷却至室温，研磨即得低温红色长余辉发光材料；

对比例的nanbo3:pr³⁺长余辉发光材料在273k时用254nm波长光写入的热释光曲线如图2所示，从图2可知，加入助溶剂硼酸可以有效的调整其缺陷态结构，有利于达到低温长余辉发光的目的。