一种铁电发光材料、其制备方法及应用与流程

本申请涉及一种铁电发光材料，属于发光材料领域。
背景技术：
：铁电压电材料作为一种新型的先进功能材料，在电子、信息、自动化、石油勘探、航天航空等领域都有举足轻重的地位，该材料在民用、国防领域都有着广泛的应用前景。随着技术的发展，对材料提出了新的要求，小型化，多功能化、智能化成了目前铁电材料的发展趋势。本发明提出的新型材料就是具有铁电、压电性能和发光性能的多功能耦合材料，能够实现功能的多样化。目前铁电发光材料主要集中在稀土掺杂的薄膜和陶瓷材料上面，但晶体材料具有薄膜和陶瓷材料所不具备的出色的电学性能，而目前稀土掺杂的铁电发光材料主要集中在陶瓷材料，可以参见文章《advancedmaterials》(2005年，第17期，第1254-1258页)，在单晶中分析较少。目前对于电调控发光性能的报道并不多见，其中《scientificreports》(2016年，第6卷，文章编号28677)报道了外电场对bczt:pr发光性能的电场调控，然而目前外电场对单晶的发光性能调控并未报道。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种铁电发光材料，该材料解决铁电单晶的发光的问题，通过稀土离子掺杂钙钛矿(abo3)铁电单晶材料，实现了铁电单晶的铁电和发光性能复合。本申请主要进行了pb[yb,mg,nb,ti]o3铁电发光材料的单晶生长制备、结构、铁电性能和发光性能的研究，实现铁电性能和发光性能的复合，并且可以通过外加电场调控发光性能，为智能材料领域提供了一种多功能材料。该材料结合了铁电材料优良的铁电、压电性能和电场可调谐的发光性能，使得材料发光性能具有电场可调的光电多功能材料。本发明在光电多功能器件具有极高的应用价值。所述铁电发光材料，其特征在于，所述铁电发光材料为掺杂稀土元素的钙钛矿结构铁电氧化物材料。可选地，所述稀土元素选自yb、tm、er、ho中的至少一种。可选地，所述铁电氧化物选自铌镁酸铅-钛酸铅、铌铟酸铅-钛酸铅、铌钪酸铅-钛酸铅中的至少一种。可选地，所述铁电发光材料为单晶材料。可选地，所述铁电发光材料为abo3型钙钛矿结构。可选地，所述铁电发光材料采用在具有abo3型钙钛矿结构铁电氧化物基质上掺杂稀土元素制得。可选地，所述的铁电发光材料，具有式i所述的化学式：a(mxly)o3式i其中，a选自pb、ba中的至少一种；m选自mg、nb、ti、sc、in中的至少一种；l选自稀土元素中的至少一种；x+y＝1。可选地，l选自yb、tm、er、ho中的至少一种。可选地，a为pb，m为mg、nb和ti，l为yb。可选地，x＝0.7～0.99，y＝0.01～0.3。可选地，所述的铁电发光材料的化学式选自pb[yb0.05mg0.20nb0.45ti0.30]o3、pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3、pb[yb0.09mg0.14nb0.37ti0.40]o3中的至少一种。可选地，所述的铁电发光材料的化学式为:pb[yb,mg,nb,ti]o3。可选地，所述铁电发光材料的化学式为pb[ybxmgynbmtin]o3，其中x＝0.01～0.3，y＝0.1～0.3，m＝0.21～0.7，n＝0.2～0.6，且x+y+m+n＝1。可选地，所述的铁电发光材料的组分为：pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3和pb[yb0.09mg0.14nb0.37ti0.40]o3。可选地，所述材料同时具有铁电、压电和发光性能。可选地，所述铁电发光材料具有显著的电滞回线，矫顽场范围在2～20kv/cm；剩余极化强度范围在15～40μc/cm2；在外加电场下，所述铁电发光材料的荧光强度随电场强度的变化发生变化。可选地，所述铁电发光材料的荧光光谱的发射峰位于950nm～1100nm。可选地，所述铁电发光材料的荧光光谱的发射峰位于980nm～1060nm。可选地，所述铁电发光材料的荧光光谱发射峰位于980nm、1006nm和1060nm。可选地，所述铁电发光材料的荧光光谱发射谱的强度随着外加电场的强度而变化。可选地，所述铁电发光材料荧光光谱在970，1006，1060nm，通过电场可实现发光性能的震荡变化。所述铁电发光材料铁电性能如下：矫顽场为ec＝2～20kv/cm，饱和极化强度pr＝15～40μc/cm2。所述铁电发光材料在外加电场由0kv/cm增加至8kv/cm，该材料在1030nm波段的荧光强度在电场调控下发生震荡变化。可选地，所述铁电发光材料在9-20kv/cm的电场下极化，极化前的发光强度/极化后的发光强度为0.83～2.86。根据本申请又一方面，提供一种所述铁电发光材料的制备方法，该方法操作简单，适用于工业化生产。所述的铁电发光材料的制备方法，其特征在于，采用熔盐法制备所述铁电发光材料。可选地，所述熔盐法的条件为：在950～1100℃生长，晶转速率为5～30rpm，降温速率为每天0.2～5℃；生长结束，晶体提出液面，以10～30℃降温退火，得到所述铁电发光材料。可选地，所述方法包括以下步骤：a)将所述铁电发光材料的初始原料、助溶剂，混合研磨，化料；b)将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温，用籽晶找到生长点进行生长；c)在950～1100℃生长，晶转速率为5～30rpm，降温速率为每天0.2～5℃；生长结束，晶体提出液面，以10～30℃降温每小时的降温速率降温退火，得到所述铁电发光材料。可选地，步骤a)中所述初始原料为pbo、mgo、tio2、yb2o3、nb2o5，其中pbo:mgo:tio2:yb2o3:nb2o5的摩尔比为1:0.14～0.20:0.30～0.40:0.025～0.045:0.185～0.225。所述助溶剂为pbo和b2o3复合助溶剂，其中pbo和b2o3的质量比为2～5:0.2～1。作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：a)将所述铁电发光材料的初始原料pbo、mgo、tio2、yb2o3、nb2o5摩尔比为1:0.14～0.20:0.30～0.40:0.025～0.045:0.185～0.225、助溶剂pbo、b2o3摩尔比为3:0.5，混合研磨，化料；b)将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温24～48h，用籽晶找到生长点进行生长；c)在1080-1100℃生长，晶转速率为10rpm，降温速率为每天3℃；生长结束，晶体提出液面，以30℃每小时的降温速率降温退火，得到所述铁电发光材料。作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：a)将所述铁电发光材料的初始原料pbo、mgo、tio2、yb2o3、nb2o5摩尔比为1:0.2:0.3:0.025:0.225、助溶剂pbo、b2o3摩尔比为3:0.5，混合研磨，化料；b)将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温48h，用籽晶找到生长点进行生长；c)在1080℃生长，晶转速率为20rpm，降温速率为每天3℃；生长结束，晶体提出液面，以30℃每小时的降温速率降温退火，得到所述铁电发光材料。可选地，所述铁电发光材料为pb[yb0.05mg0.20nb0.45ti0.30]o3。作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：a)将所述铁电发光材料的初始原料pbo、mgo、tio2、yb2o3、nb2o5摩尔比为1:0.17:0.31:0.045:0.215、助溶剂pbo、b2o3摩尔比为3:0.4，混合研磨，化料；b)将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温24h，用籽晶找到生长点进行生长；c)在1090℃生长，晶转速率为15～20rpm，降温速率为每天1～5℃；生长结束，晶体提出液面，以30℃每小时的降温速率降温退火，得到所述铁电发光材料。可选地，所述铁电发光材料为pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3。作为一种实施方式，所述方法包括以下步骤：a)将所述铁电发光材料的初始原料pbo、mgo、tio2、yb2o3、nb2o5摩尔比为1:0.14:0.40:0.045:0.185、助溶剂pbo、b2o3摩尔比为3:0.2，混合研磨，化料；b)将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温72h，用籽晶找到生长点进行生长；c)在1100℃生长，晶转速率为5～15rpm，降温速率为每天2～5℃；生长结束，晶体提出液面，以30℃每小时的降温速率降温退火，得到所述铁电发光材料。可选地，所述铁电发光材料为pb[yb0.09mg0.14nb0.37ti0.40]o3。本申请中，“过饱和温度”是指在该温度下，溶液中的溶质达到最大溶解度，低于该温度溶质将析出。根据本申请的又一方面提供一种所述的铁电发光材料、根据所述的方法制备的铁电发光材料中的至少一种在光电多功能器件中的应用。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请所提供的铁电发光材料，具有铁电性能和发光性能；2)本申请所提供的铁电发光材料，荧光光谱在970，1006，1060nm，通过电场可实现发光性能的震荡变化；3)本申请所提供的铁电发光材料，矫顽场为ec＝2-20kv/cm，饱和极化强度pr＝15-40μc/cm-2；4)本申请所提供的铁电发光材料，在外加电场由0kv/cm增加至8kv/cm，该材料在1030nm波段荧光强度的电调控度下发生震荡变化。附图说明图1为pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体的x射线粉末衍射图；图2为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体的介电温谱；图3为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体的电滞回线；图4为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外光激发下，在正向施加0-8kv/cm电场下的发射光谱；图5为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外激发下，正向电压撤去后施加一个范围为0-8kv/cm的反向电场下的发射光谱；图6为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外激发下，反向电压撤去后重新施加0-8kv/cm的正向电场下的发射光谱；图7为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外激发下，反复施加正反方向0-8kv/cm范围的电场下1006nm波段发射强度的随着电场的变化趋势。具体实施方式下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请的实施例中分析方法如下：x射线粉末衍射采用日本理学x射线衍射仪(rigakudiffractometer)测量晶体的粉末样品(测量角度范围为5-85°)；德国aixacct公司生产的tf2000铁电分析仪测量样品电滞回线(测试条件是常温条件下，频率为2hz)；中国科学院声学所生产的zj-4an型准静态d33测量仪测量样品的压电系数d33；德国novocontrol公司生产的concept40阻抗分析仪(温度范围为30℃-350℃，频率为1hz-100hz)；edinburghinstruments公司生产的fls980紫外-近红外稳瞬态荧光光谱仪测量样品的荧光光谱。实施例1具有发光铁电性能的abo3钙钛矿型晶体材料的制备将初始原料pbo、mgo、tio2、yb2o3、nb2o5，助溶剂采用pbo和b2o3复合助溶剂，按照比例称量，混合研磨，化料；将化好的料加热至过饱和温度以上，恒温一段时间，用籽晶找到生长点进行生长；在950～1100℃左右生长，晶转速率为5～30rpm，降温速率为每天0.2～5℃；生长结束，晶体提出液面，以10～30℃每小时的降温速率降温退火。生长出的单晶为显露(001)自然生长面的晶体，晶体质量好，成分均一性好。样品编号为p1#、p2#和p3#，分别对应pb[yb0.05mg0.20nb0.45ti0.30]o3，pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3和pb[yb0.09mg0.14nb0.37ti0.40]o3。所得样品编号与原料比例之间的关系如表1所示。表1实施例2样品p1#～p3#的xrd衍射数据将样品p1#～p3#各切一小片研碎磨细成粉体，进行x射线粉末衍射分析，根据xrd衍射图谱与x射线衍射标准卡片相比较，结果如表2所示。表2样品编号结构类型p1#三方钙钛矿结构p2#三方钙钛矿结构p3#四方钙钛矿结构图1为pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体的x射线粉末衍射图，表明p2#为三方钙钛矿结构。p1#、p3#的x射线粉末衍射图表明，p1#为三方钙钛矿结构，p3#为四方钙钛矿结构。实施例3样品p1#～p3#的电学性能测定将所得到的铁电晶体材料样品p1#～p3#按[001]方向各切一小片，用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。在打磨光滑的两面涂上银电极后，分别用于压电系数d33和电滞回线的测试。所得各样品的压电系数d33如表3所示。电滞回线的测试结果中，各样品的矫顽场ec、剩余极化pr如表3所示。表3从表3中可以看出：获得的材料都具有高的压电系数d33(290-2600pc/n)，居里温度高于150℃，矫顽场可以在比较大的范围可调，剩余极化强度大于20μc/cm2，表明了好的铁电性能。图2为p2#的介电温谱，表明样品居里温度在170℃，铁电-铁电相变温度在110℃；图3为p2#的电滞回线，表明矫顽场和剩余极化分别为6kv/cm和32μc/cm2，显示明显的铁电性能。其它样品的介电温谱、电滞回线的测试均与p2#相似，主要差别就是居里温度、相变温度、矫顽场、剩余极化、介电常数等具体参数数值上的差别。实施例4样品p1#～p3#的光学性能测定将所得到的铁电晶体材料样品p1#～p3#按[001]方向各切一小片，用不同的砂纸将切片两面打磨光滑。样品在120℃以9-20kv/cm的电场进行极化前后的荧光光谱发光强度测试。所得各样品的极化前后发光极化强度比例如表4所示。表4样品编号极化前的发光强度/极化后的发光强度p1#2.86p2#1.31p3#0.83从表4中可以看出：极化前的发光强度与极化后的发光强度的比值随着组分和结构的改变有着不同的趋势，例如p1#样品和p2#样品极化后的发光强度降低，而p3#样品极化后的发光强度增加。实施例5样品的电调控光学性能测定对样品p2#[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3两面镀上ito透明电极，在880nm的红外激光的激发下，在1030nm波段具有下转换发光性能。在两端接上电场，1030nm波段的发光强度在0-8kv/cm的电场调谐下发生一定变化。在正反电场的作用下具有一定的震荡效应。图4为样品p2#[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外光激发下，在正向施加0-8kv/cm电场下的发射光谱；图5为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外激发下，正向电压撤去后施加0-8kv/cm电场下的发射光谱；图6为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外激发下，正向电压撤去后重新施加0-8kv/cm的反向电场下的发射光谱；图7为[001]方向pb[yb0.09mg0.17nb0.43ti0.31]o3晶体在880nm的红外激发下，反复施加正反方向范围为0-8kv/cm的电场下1006nm波段发射强度的随着电场的变化趋势。图4至图7说明样品的荧光强度可以随着外加电场的变化而改变，具有电场可调谐性。例如图7显示了电场变化下，发光强度的震荡变化。样品p1#、p3#在正反电场的作用下具有相似的震荡效应。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12