本发明涉及水力压裂支撑剂技术领域，尤其涉及一种低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法。
背景技术：
水力压裂是油气井增产、水井增注的有效措施，在施工过程中需要大量的支撑剂来填充地层裂缝。高闭合压力的油气井储层,支撑剂以陶粒为主，陶粒的相对密度较大，对压裂液性能和泵送条件要求很高。
目前，随着页岩气的开发和水平井压裂技术的成熟，对支撑剂提出了更高的要求，低密度支撑剂具有大幅度降低支撑剂在压裂液传输过程中的沉降、增加有效支撑裂缝长度的潜在价值。同时，低密度支撑剂在传输过程中，对压裂液的粘度要求不高，可降低泵送功率。
采用覆膜工艺，可以有效的降低陶粒支撑剂的密度，覆膜陶粒支撑剂是在陶粒表面包覆一层树脂，通过树脂的包覆，陶粒的强度大大提高，破碎率显著降低，密度也有一定程度的降低。
例如，专利cn101906297a公开了一种利用油页岩渣制备覆膜陶粒支撑剂的方法，该支撑剂以油页岩渣和铝矾土为骨架，制得陶粒支撑剂后，在表面覆上一层环氧树脂、酚醛树脂或有机硅树脂材料，所得支撑剂的体积密度为1.37g/cm3，视密度为2.47g/cm3。张伟民(高强度低密度树脂覆膜陶粒研究，油田化学，2013，30(2)：189-192，220)等以商用陶粒支撑剂为骨架，在表面涂覆一层酚醛树脂，所得的覆膜支撑剂的视密度和体积密度分别降低了8.1％和11.2％。但是采用树脂为膜材料，该类膜材料本身密度较大，添加量又有限，因此得到的支撑剂密度降低程度有限；同时以上工艺均在高温下进行，增加了能耗和生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低密度覆膜陶粒支撑剂及其制备方法，本发明提供的陶粒支撑剂密度低、强度高，且制备方法简单、能耗低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低密度覆膜陶粒支撑剂，由包括以下重量份的原料制备得到：
优选的，所述活性炭为椰壳活性炭、煤基活性炭和石油基活性炭中的一种或多种。
优选的，所述活性炭的粒径为200～400目，比表面积为400～1400m2/g，密度为0.4～0.45g/cm3。
优选的，所述陶粒的粒径为20～40目。
优选的，所述树脂为脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述固化剂为六次甲基四胺或氯化铵。
优选的，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸铝和滑石粉中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与树脂混合，得到膜材料；
(2)在偶联剂的作用下，采用所述膜材料对陶粒进行包覆，得到包覆混合料；
(3)向所述包覆混合料中依次加入固化剂和润滑剂，完全固化后得到低密度覆膜陶粒支撑剂。
优选的，所述步骤(2)包覆前，还包括对陶粒进行预处理；所述预处理包括将所述陶粒置于硫酸溶液中浸泡，然后洗涤至中性。
本发明提供了一种低密度覆膜陶粒支撑剂，由包括以下重量份的原料制备得到：陶粒60～100份；树脂0.2～10份；活性炭2～20份；偶联剂0.1～1份；固化剂0.2～0.6份；润滑剂0.5～1份。本发明以活性炭和树脂为膜材料，在偶联剂的作用下包覆于陶粒表面，配合固化剂和润滑剂，实现膜材料的均匀包覆和固化；活性炭具有丰富的微孔，通过其与树脂的混合固化，活性炭的孔口被树脂材料封闭，既能保证所制备的覆膜陶粒支撑剂的强度，又能使得膜材料内部含有一定的空隙，达到降低密度的效果；同时活性炭还具有疏水的特点，其疏水表面能够降低其在压裂液中的沉降速度。实施例结果表明，本发明得到的陶粒支撑剂的体积密度为1.18～1.30g/cm3，在质量浓度为0.2％的瓜胶压裂液中的沉降速度为0.46～0.84mm/s，圆球度＞0.9，破碎率(52mpa)为0.59～1.56％；所得支撑剂的体积密度比商用陶粒支撑剂降低19.3～29.4％，沉降速度降比商用陶粒支撑剂的沉降速度降低48.6～71.9％。
具体实施方式
本发明提供了一种低密度覆膜陶粒支撑剂，由包括以下重量份的原料制备得到：
以重量份数计，本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备原料包括60～100份的陶粒，优选为70～95份，更优选为75～85份。在本发明中，所述陶粒的粒径优选为20～40目。本发明所述陶粒优选为可作为商业陶粒支撑剂使用的陶粒，在本发明的具体实施例中，具体为购自阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司。
以所述陶粒的重量份为基准，本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备原料包括0.2～10份的树脂，优选为1～10份，进一步优选为3～8份。在本发明中，所述树脂优选为脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种，进一步优选为脲醛树脂。当所述树脂采用多种时，本发明对混合树脂中各组分的用量没有特殊要，采用任意比例混合即可。本发明对所述脲醛树脂、酚醛树脂和环氧树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
以所述陶粒的重量份为基准，本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备原料包括2～20份的活性炭，优选为5～18份，进一步优选为8～15份。在本发明中，所述活性炭优选为椰壳活性炭、煤基活性炭和石油基活性炭中的一种或多种；所述活性炭的粒径优选为200～400目，比表面积优选为400～1400m2/g，密度优选为0.4～0.45g/cm3。本发明对所述活性炭的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的活性炭即可。
以所述陶粒的重量份为基准，本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备原料包括0.1～1份的偶联剂，优选为0.2～0.8份。在本发明中，所述偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)或3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)。本发明所述偶联剂能够提高活性炭与树脂形成的膜材料与陶粒之间的粘结强度。本发明对所述偶联剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的偶联剂即可。
以所述陶粒的重量份为基准，本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备原料包括0.2～0.6份的固化剂，优选为0.3～0.5份。在本发明中，所述固化剂优选为六次甲基四胺或氯化铵。本发明对所述固化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知来源的固化剂即可。
以所述陶粒的重量份为基准，本发明提供的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备原料包括0.5～1份的润滑剂，优选为0.6～0.9份。在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸铝和滑石粉中的一种或多种。当所述润滑剂为多种时，本发明对润滑剂中各组分的用量没有特殊要求，以任意配比混合均可。本发明所述润滑剂有利于将活性炭与树脂形成的膜材料均匀裹覆于陶粒表面。
本发明以活性炭和树脂为膜材料，在偶联剂的作用下包覆于陶粒表面，配合固化剂和润滑剂，实现膜材料的均匀包覆和固化，活性炭具有丰富的微孔，通过其与树脂的混合固化，活性炭的孔口被树脂材料封闭，既能保证所制备的覆膜陶粒支撑剂的强度，又能使得膜材料内部含有一定的空隙，达到降低密度的效果；同时活性炭还具有疏水的特点，其疏水表面能够降低其在压裂液中的沉降速度。
本发明还提供了上述技术方案所述的低密度覆膜陶粒支撑剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与树脂混合，得到膜材料；
(2)在偶联剂的作用下，采用所述膜材料对陶粒进行包覆，得到包覆混合料；
(3)向所述包覆混合料中依次加入固化剂和润滑剂，完全固化后得到低密度覆膜陶粒支撑剂。
本发明将活性炭与树脂混合，得到膜材料。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊要求，能够将活性炭与树脂混合均匀即可。在本发明中，所述混合采用的设备优选为混砂机。
得到膜材料后，本发明在偶联剂的作用下，采用所述膜材料对陶粒进行包覆，得到包覆混合料。在本发明中，所述包覆的具体操作优选为：将陶粒和偶联剂加入到所述膜材料中，搅拌均匀即可。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊要求，能够使膜材料均匀包覆于陶粒表面即可。在本案的具体实施方式中，所述搅拌的时间优选为10～30min，搅拌速度优选为200～400r/min。在本发明中，所述包覆优选在混砂机中进行。本发明所述偶联剂能够将陶粒与膜材料进行结合，提高膜材料与陶粒之间的粘结性能。
本发明采用所述膜材料对陶粒进行包覆前，优选还包括对陶粒进行预处理；所述预处理优选包括将所述陶粒置于硫酸溶液中浸泡，然后洗涤至中性。在本发明中，所述浸泡的时间优选为1～24h，进一步优选为5～20h。本发明所述硫酸溶液中硫酸的质量浓度优选为1～10％，进一步优选为5～10％。本发明对所述洗涤至中性的实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。本发明所述预处理能够去除陶粒表面的杂质。
得到包覆混合料后，本发明向所述包覆混合料中依次加入固化剂和润滑剂，完全固化后得到低密度覆膜陶粒支撑剂。
本发明向所述包覆混合料中依次加入固化剂和润滑剂的操作优选为：先向所述包覆混合料中加入固化剂，将二者强力搅拌混合均匀后，再加入润滑剂。本发明对所述强力搅拌的速率没有特殊要求，能保证各物料混合均匀即可。本发明之所以采用强力搅拌是由于加入固化剂后包覆混合料会逐渐固化，只有强力搅拌才能搅拌均匀。在本发明中，所述强力搅拌优选在混砂机中进行，所述混砂机的功率优选为2kw。本发明先加入固化剂，后加入润滑剂目的是为了防止膜材料在固化过程中结成大块，无法分离；若先加入润滑剂后加入固化剂，容易使膜材料自己成球，降低覆膜效率，影响支撑剂的综合性能。加入润滑剂后，本发明优选持续对混合料进行搅拌，直至膜材料完全在陶粒表面固化，以确保膜材料包覆的更加均匀。
下面结合实施例对本发明提供的低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～9所述的商用陶粒支撑剂均来源于阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司。
实施例1
以重量份计，制备原料有包括：100份陶粒；4份树脂；10份活性炭；0.6份偶联剂；0.2份固化剂；1份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入到10l质量浓度为1％的硫酸溶液中，浸泡2h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)500g，200g酚醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和30g偶联剂kh550，搅拌成球，后加入固化剂氯化铵10g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂硬脂酸钙，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例2
以重量份计，制备原料有包括：100份陶粒；2份树脂；10份活性炭；1份偶联剂；0.2份固化剂；1份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入到10l质量浓度为5％的硫酸溶液中，浸泡8h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)500g，100g酚醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和50g偶联剂kh550，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺10g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂硬脂酸钙，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例3
以重量份计，制备原料有包括：80份陶粒；1.6份树脂；8份活性炭；0.96份偶联剂；0.32份固化剂；0.8份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入到10l质量浓度为5％的硫酸溶液中，浸泡24h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)500g，100g脲醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和60g偶联剂kh560，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺20g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂滑石粉，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例4
以重量份计，制备原料有包括：70份陶粒；0.7份树脂；4.2份活性炭；0.84份偶联剂；0.21份固化剂；0.7份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入10l质量浓度为10％的硫酸溶液中，浸泡6h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)300g，50g脲醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和60g偶联剂kh560，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺15g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂滑石粉，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例5
以重量份计，制备原料有包括：80份陶粒；1.6份树脂；8份活性炭；0.8份偶联剂；0.4份固化剂；0.8份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入到10l质量浓度为10％的硫酸溶液中，浸泡12h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)500g，100g环氧树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和50g偶联剂kh550，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六氯化铵25g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂硬脂酸钙，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例6
以重量份计，制备原料有包括：60份陶粒；9.6份树脂；4.8份活性炭；0.72份偶联剂；0.24份固化剂；0.6份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入到10l质量浓度为5％的硫酸溶液中，浸泡24h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)400g，80g脲醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和60g偶联剂kh560，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺20g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂滑石粉，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例7
以重量份计，制备原料有包括：90份陶粒；1份树脂；5.4份活性炭；1份偶联剂；0.36份固化剂；0.9份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入到10l质量浓度为5％的硫酸溶液中，浸泡24h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)300g，60g脲醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和60g偶联剂kh560，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺20g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂滑石粉，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例8
以重量份计，制备原料有包括：60份陶粒；1.2份树脂；6份活性炭；0.6份偶联剂；0.24份固化剂；0.6份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入10l质量浓度为5％的硫酸溶液中，浸泡24h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)500g，100g脲醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和50g偶联剂kh560，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺20g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂滑石粉，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
实施例9
以重量份计，制备原料有包括：70份陶粒；1.4份树脂；7份活性炭；0.56份偶联剂；0.28份固化剂；0.7份润滑剂。
制备方法：将5000g粒径为20～40目的商用陶粒支撑剂，加入10l质量浓度为5％的硫酸溶液中，浸泡24h，洗涤至中性备用。取活性炭粉末(200-400目)500g，100g脲醛树脂，在混砂机中搅拌均匀后，加入处理后的陶粒和40g偶联剂kh560，搅拌，待覆膜均匀后，后加入固化剂六次甲基四胺20g，继续搅拌，待覆膜陶粒结块前加入50g润滑剂滑石粉，继续搅拌，至膜材料完全固化，得到低密度覆膜陶粒覆膜支撑剂。
对比例
为购买的20～40目的商用陶粒支撑剂，具体购自阳泉市长青石油压裂支撑剂有限公司。
根据中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t5108-2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》对实施例1～9及对比例的陶粒支撑剂进行性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1～9及对比例陶粒支撑剂的压裂性能
由表1的结果可知，本发明提供的陶粒支撑剂的体积密度为1.18～1.30g/cm3，在质量浓度为0.2％的瓜胶压裂液中的沉降速度为0.46～0.84mm/s，圆球度＞0.9，破碎率(52mpa)为0.59～1.56％；所得支撑剂的体积密度比商用陶粒支撑剂降低19.3～29.4％，沉降速度比商用陶粒支撑剂的沉降速度降低48.6～71.9％，表明本发明提供的陶粒支撑剂具有更低的密度，且陶粒强度大大提高，破碎率显著降低，更能满足压裂液对支撑剂的要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。