本发明涉及一种能够表现出优异的加工性、高硬度的同时，发挥优异的外观特性和鲜映性(doi:distinctnessofimagegloss)的pcm(pre-coatedmetal，预涂金属)用透明涂料组合物。
背景技术：
最近，随着对家电产品的室内装饰性作用的重视，对具有各种各样的纹理和华丽的颜色等美丽外观的家电产品的要求逐渐增大。这种家电用印刷(print)产品主要以pcm凹版胶印方式涂装，需确保高度光泽水平的鲜映性和高光泽性。因此，正在开发具有作为pcm家电产品应有的基本物性，即具有加工性和优异硬度的同时，具有高鲜映性及耐划性的涂料。
以往家电产品用印刷产品使用的有光清漆，为了确保优异的加工性，使用数均分子量为1,000至10,000的聚酯树脂。当使用这种聚酯树脂时，可以获得加工性优异的涂膜，然而也存在以单独的聚酯树脂无法表现优异的外观及高鲜映性的界限。
【现有技术文献】
【专利文献】
韩国公布专利第2011-0064816号
技术实现要素：
技术问题
本发明提供一种具有优异鲜映性、加工性及高硬度的pcm用透明涂料组合物。
解决问题的方案
本发明提供包含聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂、固化剂、酸催化剂及溶剂的涂料组合物。
另外，本发明提供包括钢板及从前述涂料组合物形成的涂膜的pcm钢板。
发明效果
本发明的涂料组合物在表现优异的加工性、高硬度的同时，发挥优异的外观特性和鲜映性。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，但是，并非只由下述内容所限定，根据需要，各构成要素可以被多样地变形或选择性地混用。因此，应理解为包括本发明的思想及技术范围所包括的所有变更、均等物至替代物。
<涂料组合物>
本发明的涂料组合物包含聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂(polyester-acrylichybridpolyolresin)、固化剂、酸催化剂及溶剂。根据需要，可以还包括pcm领域的通常的添加剂。
下面，具体考查所述涂料组合物的组成，则如下。
聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂
在本发明的涂料组合物中，聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂用作主(main)树脂。在本说明书中，“多元醇”或其变形表示每个分子具有2以上的羟基平均值的物质。这种主树脂与固化剂反应而形成涂膜，赋予高光泽和高鲜映性，起到确保涂膜的基本物性和优异的加工性、高硬度、耐药品性、硬度、附着性等的作用。
所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的数均分子量(mn)可以为1,500至5,500g/mol，例如2,000至4,500g/mol。如果数均分子量不足1,500，则加工性会下降，如果超过5,500，则外观(鲜映性)会下降。所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的羟值(ohvalue、以固体份为基准)可以为20至70mgkoh/g，例如20至50mgkoh/g。如果羟值不足20，则耐溶剂性(mek、甲基乙基酮摩擦性(rubbingproperty))及耐化学性会下降，如果超过70，则加工性会下降。所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的酸值(acidvalue、以固体份为基准)可以为5至30mgkoh/g，例如为7至25mgkoh/g。如果酸值不足5，则由于丙烯酸与聚酯的改性率低下，从而涂膜的硬度、加工性、外观(鲜映性)会下降，如果超过30，则由于未反应双键而会发生涂膜黄变。所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的玻璃化温度(tg)可以为20至50℃，例如为25至45℃。如果玻璃化温度不足20℃，则涂膜的硬度会下降，如果超过50℃，则加工性会下降。
本发明的聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂可以利用含有羧酸官能基的至少一种酸类单体、至少一种多官能醇类单体、金属催化剂、酸酐等，按如下制备。但是，并非只限定于下述制备方法，根据需要，各工艺的步骤可以被变形或选择性地混用执行。
所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的制备方法可以包括：将含有羧酸官能基的至少一种酸类单体及至少一种多官能醇类单体的混合物聚合后，投入具有不饱和基的酸酐，在聚酯主链末端进行开环反应，制备含有不饱和基的聚酯多元醇预聚物(pre-polymer)，然后，聚合所述具有不饱和基的聚酯多元醇预聚物、丙烯酸单体及烯键式不饱和单体，制备聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂。
下面按各步骤分开说明所述制备方法。
i)含有不饱和基的聚酯多元醇预聚物的制备
将含有羧酸官能基的至少一种酸类单体及至少一种多官能醇类单体的混合物，在金属催化剂存在下进行聚合后，投入具有不饱和基的酸酐，在聚酯主链末端进行开环反应。
作为所述酸类单体，可以无限制地使用含有羧酸官能基的本领域通常的羧酸及其衍生物化合物。作为一个示例，有一个功能以上的芳香族羧酸、脂肪族羧酸、脂环族羧酸、脂肪酸、二聚酸、酸酐(acidanhydride)或它们的混合物等。
作为可使用的酸类单体的非限制性示例，有间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、12-羟基硬脂酸、硬脂酸、苯甲酸、异壬酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸(dimericfattyacid)、氢化二聚酸、富马酸、马来酸酐等。可以单独使用前述的成分，或混用2种以上前述的成分。
本发明的酸类单体可以包含两个功能以上的脂环族羧酸及脂肪族羧酸。作为一个示例，所述酸类单体以全体酸类单体100当量％为基准，可以是包含两个功能以上的脂环族羧酸70至95当量％及脂肪族羧酸5至30当量％的混合物。
当所述两个功能以上的脂环族羧酸使用不足70当量％时，目视鲜映性低下，铅笔硬度会下降，当超过95当量％时，加工性会下降。另外，当所述脂肪族羧酸的使用量超过30当量％时，涂膜的玻璃化温度低下，铅笔硬度会严重低下，当使用不足5当量％时，加工性会下降。
作为所述多官能醇类单体，可以无限制地使用包含两个功能以上的醇官能基的本领域的醇及其衍生物化合物。作为一个示例，有脂肪族醇、脂环族醇、芳香族醇或它们的混合物等。
作为可使用的多官能醇类单体的一个示例，有碳数2至16的醇，如果列举其非限制性示例，有乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、环己烷二甲醇、二甘醇、甘油、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷等。可以单独使用，或混合2种以上使用前述的成分。
本发明的多官能醇类单体可以包括两个功能脂肪族醇、脂环族醇及三个功能以上的多官能醇。此时，作为三个功能以上的多官能醇单体，可以无限制地使用本领域公知的通常的三个功能以上的醇。作为可使用的三个功能以上的醇单体的非限制性示例，有三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇丙烷等。
作为一个示例，所述多官能醇类单体以全体醇类单体100当量％为基准，可以是包含两个功能脂肪族醇40至80当量％、脂环族醇20至60当量％及三个功能以上的多官能醇0至5当量％的混合物。
所述两个功能脂肪族醇单体的使用量如果不足40当量％，则采用聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的涂膜的加工性会弱，如果超过80当量％，则铅笔硬度会弱。另外，所述脂环族醇单体的使用量如果不足20当量％，则铅笔硬度会弱，如果超过60当量％，则加工性会弱。另外，所述三个功能以上的醇单体的使用量如果超过5当量％，则加工性低下，赋予不饱和基时，均一性会下降。
作为一个示例，将上述酸类单体及多官能醇类单体的混合物和反应催化剂投入安装有反应器、温度计、填充柱、h型分离管、冷凝器、氮注入管的反应器中，在注入惰性气体的同时升温到220至250℃，在去除缩聚水的情形下，如果酸值达到特定范围(例，15至30mgkoh/g)，则进行冷却，投入溶剂(例，二甲苯)，在210至250℃下进行共沸蒸馏，如果酸值达到特定范围(例，5以下)，则冷却到150℃以下，接着，投入包含不饱和基的酸酐(acidanhydride)，进行开环反应。
作为反应催化剂，可以使用制备聚酯多元醇树脂时使用的通常的金属催化剂，作为一个示例，可以使用锡催化剂。这种金属催化剂可以以聚酯多元醇预聚物的固体份总重量为基准，按0.01至0.1重量％范围使用。
作为所述酸酐，可以无限制地使用分子内含有至少一个不饱和基，例如，含有烯键式不饱和基的作为本领域公知的通常的酸酐。例如，可以使用以下述化学式1表示的顺丁烯二酸酐(maleicanhydride)和以下述化学式2表示的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalicanhydride)中至少一个以上。
[化学式1]
[化学式2]
所述含有羧酸官能基的酸类单体与多官能醇类单体可以以使醇/羧酸的当量比达到1.05至1.50的方式调节投入。
所述酸酐相比生成的聚酯摩尔(mol)数，可以按10至110mol％范围使用。当所述酸酐的使用量不足10mol％时，不饱和基相对较少而制备聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂后未参与反应的聚酯多元醇预聚物的量增多，涂膜的铅笔硬度会下降。然而，当所述酸酐的使用量超过110mol％时，加工性下降，聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂制备时会成凝胶化。
如上所述，通过根据具有不饱和基的酸酐的开环反应，制备了具有不饱和基的聚酯多元醇预聚物。所述具有不饱和基的聚酯多元醇预聚物的数均分子量(mn)可以为500至3,000g/mol，以固体份为基准，羟值(ohvalue)可以为25至120mgkoh/g，酸值可以为10至50mgkoh/g，玻璃化温度(tg)可以为-10至50℃。数均分子量如果不足500，则加工性会下降，如果超过3,000，则外观(鲜映性)会下降，以固体份为基准，羟值如果不足40mgkoh/g，则外观(鲜映性)会下降，如果超过120mgkoh/g，则加工性会下降。酸值如果不足10mgkoh/g，则丙烯酸-聚酯改性率降低，外观、加工性、硬度均会下降，如果超过50mgkoh/g，则由于未反应的不饱和基，最终会发生透明涂膜黄变。另外，所述聚酯多元醇预聚物的玻璃化温度如果不足-10℃，则硬度会下降，如果超过50℃，则加工性会下降。
ii)聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的制备
对在所述反应中制备的具有不饱和基的聚酯多元醇预聚物、丙烯酸单体及烯键式不饱和单体的混合物进行聚合，制备聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂。所述聚合反应时，可以使用自由基聚合引发剂及有机溶剂。
作为所述丙烯酸单体，可以无限制地使用本领域公知的丙烯酸类单体，例如，可以包含非功能性丙烯酸单体及含羟基丙烯酸单体中至少一个。
所述非功能性丙烯酸单体只要对丙烯酸多元醇树脂的形成不造成不良影响，则不被特别地限制。如果列举可使用的非功能性丙烯酸单体的非限制性示例，可以是选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸双环烷基酯组成的组中的至少一种。例如，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯或它们的混合物等。
作为所述含羟基丙烯酸单体的非限制性示例，可以使用甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸丙烯酸可多华酯(carduraacrylate)、甲基丙烯酸可多华酯(carduramethacrylate)、己内酯丙烯酸酯、丙烯酸2,3-二羟丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯、聚丙烯改性丙烯酸酯、聚丙烯改性甲基丙烯酸酯、4-羟甲基环己基-丙烯酸甲酯、4-羟甲基环己基-甲基丙烯酸甲酯、从诸如单羧酸(例如，(甲基)丙烯酸)的烯键式不饱和酸单体和与自由基聚合无关的环氧化合物(例如，缩水甘油醚及酯)的反应衍生的烯键式不饱和β-羟基酯功能性单体等。
作为所述烯键式不饱和单体，可以无限制地使用本领域公知的不饱和性单体。作为一个示例，有苯乙烯及其衍生物、丁二烯、碳数为1至12的烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯、它们的混合物等。
所述含有不饱和基聚酯多元醇预聚物与丙烯酸单体及烯键式不饱和单体的混合物的使用比例可以为20:80至80:20重量比，例如30:70至70:30重量比。当丙烯酸单体、烯键式不饱和单体加在一起的混合物的含量不足20重量％时，硬度和鲜映性会下降，当超过80重量％时，加工性会下降。
作为所述聚合引发剂，可以无限制地使用本领域所知的通常的引发剂。作为可使用的引发剂的非限制性示例，有2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧乙酸叔丁酯、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、二叔戊基过氧化物、过氧氢化异丙苯、过氧氢化二异丙苯或它们的混合物等。所述引发剂的含量以聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的制备反应混合物全体重量为基准，可以为0.5至10重量％。当所述引发剂的含量与前述范围相应时，可以防止树脂的分子量低下，防止涂料组合物的未固化现象。
所述溶剂只要对丙烯酸多元醇树脂的聚合反应不产生不良影响，则不被特别地限制，可以使用本领域的公知的溶剂。作为可使用的溶剂的非限制性示例，有诸如甲苯、二甲苯、kocosol-100、kocosol-150的芳香族烃类溶剂，诸如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、乙基丙基酮的酮类溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类溶剂，诸如正丁醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇的醇类溶剂等。可以单独使用前述成分，或混用2种以上前述成分。
作为一个示例，混合所述具有不饱和基的聚酯多元醇预聚物和溶剂，在反应器内注入惰性气体的同时升温至一定的温度(例，145℃)，保持一定的时间后，投入丙烯酸单体及烯键式不饱和单体的混合物，进行丙烯酸聚合反应，可以获得聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂。这种聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂表现出高鲜映性、高硬度及优异的加工性。
所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的数均分子量(mn)可以为1,500至5,500g/mol，以固体份为基准，羟值(ohvalue)可以为20至70mgkoh/g，酸值可以为5至30mgkoh/g，玻璃化温度(tg)可以为20至50℃。
在本发明的涂料组合物中，聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的含量以涂料组合物的总重量(100重量％)为基准，可以为50至75重量％。当所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的含量不足50重量％时，导出耐蚀性、加工性及固化性低下，当超过75重量％时，外观会低下，作业性会差。所述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的含量以固体份的总重量为基准时，可以为35至50重量％。
固化剂
在本发明的涂料组合物中，固化剂起到使聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂固化而形成稳定的涂膜的作用。
作为所述固化剂，可以无限制地使用在具有羟基的树脂中一般使用的固化剂，作为一个示例，可以使用三聚氰胺树脂等。三聚氰胺树脂作为由醇与甲醛聚合而获得的物质，例如甲氧基三聚氰胺树脂可以由甲醇与甲醛的聚合而获得，甲氧基/丁氧基混合型三聚氰胺树脂可以由甲醇和异丁醇或正丁醇的混合物与甲醛的聚合而获得。作为本发明中可使用的三聚氰胺树脂的非限制性示例，有六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺或它们的混合物等。所述三聚氰胺树脂的分子量可以为300至1,000范围。
所述固化剂的含量以涂料组合物的总重量(100重量％)为基准，可以为5至15重量％。当所述固化剂的含量不足5重量％时，涂膜的硬度、固化度、耐溶剂性、耐污染性、耐化学性、耐气候性等会低下，当超过15重量％时，涂膜的柔软性、耐冲击性、耐酸性会低下。
酸催化剂
在本发明的涂料组合物中，酸催化剂促进聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂与固化剂(三聚氰胺树脂)的固化，从而起到改善涂膜致密度的固化促进剂作用。
作为可使用的酸催化剂，有磺酸类化合物，作为其非限制性示例，有胺或环氧封闭的对甲苯磺酸(p-tsa、para-toluenesulfonicacid)、二壬基萘磺酸(dnnsa、dinonylnaphthalenesulfonicacid)、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸(ddbsa、dodecylbenzenesulfonicacid)等。可以单独使用他们或混用2种以上。
所述酸催化剂的含量以涂料组合物的总重量(100重量％)为基准，可以为0.1至3重量％。当所述酸催化剂的含量不足0.1重量％时，涂料未固化而硬度、耐化学性、固化度、耐气候性会低下，当超过3重量％时，会导致由涂膜内残留的大量酸催化剂本身的耐化学性及外观等低下。
溶剂
作为本发明的涂料组合物的溶剂，可以无限制地使用本领域所知的通常的有机溶剂。作为所述有机溶剂，有芳香族烃类、酯类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂或它们的混合物等。
作为可使用的有机溶剂的非限制性示例，有kocosol#100(k-100、sk能源株式会公司)、kocosol#150(k-150、sk能源株式会公司)、环己酮、二甲苯、甲苯、乙酸溶纤剂、甲基乙基酮、二元酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇或它们的混合溶剂等。
所述有机溶剂的含量可以是使得满足涂料组合物的总重量(100重量％)的余量，例如以涂料组合物的总重量为基准，可以为30至50重量％。当所述溶剂相当于前述范围时，可以改善作业性，发挥涂膜的优异物性。
添加剂
本发明的涂料组合物在不阻碍发明效果的范围内，可以还包括pcm涂料组合物领域使用的通常的添加剂。
作为可使用的添加剂的非限制性示例，有分散剂、流平剂、附着改善剂、固化缓凝剂、表面调整剂、消泡剂、表面活性剂、柔软剂、增稠剂、耐气候性添加剂、干燥剂、外观调节剂、吸潮剂、消光剂、偶联剂、颜料或他们2种以上的混合物等。前述添加剂可以按本领域公知的量添加，其含量不被特别地限制。作为一个示例，各添加剂的含量以涂料组合物的总重量(100重量％)为基准，可以为0.1至10重量％，例如0.5至5重量％。
分散剂起到的作用是使构成涂料组合物的各材料分散，通过保持距离而阻止再凝集，使得表现涂膜的均一物性。作为所述分散剂，可以使用本领域所知的通常的物质，作为一个示例，有高分子量的嵌段共聚物型的分散剂等。
流平剂用于使得涂料组合物流平，以便平坦、光滑地涂覆，从而在增加组合物内的粘合力的同时提高涂膜的外观特性。作为所述流平剂，可以无限制地使用本领域所知的通常的物质，作为一个示例，有丙烯酸类、硅树脂类、聚酯类、胺类流平剂等。
附着改善剂是为了增进涂膜与材料的附着性而投入。作为可使用的附着改善剂的示例，有硅烷类附着改善剂、聚酯类附着改善剂及它们的混合物等。
消泡剂作为亲油体与聚硅氧烷的混合物，起到抑制在涂装时发生的气泡而提高涂膜的外观的作用。作为消泡剂，可以无限制地使用本领域所知的通常的消泡剂。作为一个示例，可以使用聚硅氧烷型的消泡剂。
消光剂是为了在涂膜表面上散射光线而降低光泽而添加。作为可使用的消光剂的非限制性示例，有合成二氧化硅消光剂、聚丙烯消光剂、聚乙烯消光剂或它们的混合物等。这种消光剂根据以具有一定的粒度的方式进行调节，还能够增加底涂涂膜的表面积，从而提高与上涂的附着性。
固化缓凝剂可以为了调节涂膜表面的固化速度而提高固化涂膜的平滑性及抑制起鼓现象而使用，作为一个示例，有三乙胺、二甲基乙醇胺等。
本发明的涂料组合物可以根据本领域公知的通常的方法而制备，作为一个示例，可以将前述组成的聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂、固化剂、固化催化剂、添加剂及溶剂按特定比例混合而制备。
<pcm钢板>
本发明提供具备利用前述涂料组合物而形成的涂膜的pcm钢板。
所述pcm钢板包括钢板及在所述钢板的表面上形成的1层以上的涂膜层，所述1层以上的涂膜层中的至少一个包括由包含前述聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的涂料组合物形成的涂膜(例，pcm透明涂膜)。这种pcm透明涂膜可以同时确保高硬度、高鲜映性及优异的加工性。
所述1层以上的涂膜层可以包括由本发明的涂料组合物形成的涂膜(例，透明层)，还可以选择性地包括底涂层及/或上涂层。在这种底涂层和上涂层，分别可以无限制地应用本领域通常的底涂涂料或上涂涂料。
作为所述钢板，可以无限制地使用本领域中用作建筑内外装饰材料的金属板，作为一个示例，有冷轧钢(cr)、热浸镀锌钢(gi)、电镀锌钢(egi)、合金钢板(ga)、镀铝锌钢(galvalume)、不锈钢(sus)、镀锡或铜钢、热镀锌钢板、合金化热镀锌钢板、电镀锌钢板、热镀铝锌合金钢板、铝板等。
在所述金属板上形成的涂膜层的厚度不被特别地限制，作为一个示例，干燥涂膜厚度可以为3至30μm。
本发明的pcm钢板可以根据本领域通常的方法制备，作为一个示例，可以由在作为基材(substrate)的金属板上涂装前述涂料组合物后进行干燥的步骤构成。作为涂装方法，可以应用本领域所知的通常的涂装方法，作为一个示例，可以采用幕帘涂装、辊涂、浸涂、刮棒涂装及喷涂等。
烘干条件可以根据由烘干金属板的宽度及厚度、生产线速度被烘干的气氛条件而适宜地变更，作为一个示例，可以在pmt(peakmetaltemperature峰值金属温度)为190至230℃的条件下执行30至40秒期间。
如上所述制备的pcm钢板，可以在涂装前用铬酸盐或磷酸盐等进行预处理。本发明的pcm钢板可以有用地用于家电用印刷产品，此外，也可以适用于建筑内外装饰材料用途。但是，并非只限于上述用途。
下面通过实施例，更具体地说明本发明。但是，下述实施例只是为了帮助本发明的理解，无论在任何意义上，本发明的范围均不限定于这些实施例。
[合成例1.聚酯-丙烯酸杂化多元醇(a)树脂的制备]
1-1.含有不饱和基聚酯多元醇预聚物制备
在具备温度计、搅拌装置、填充柱、h分离管、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中投入新戊二醇130g、1,4-环己烷二甲醇180g、六氢化邻苯二甲酸酐335g、fascat4101(pmcorganometallix公司)0.06g，在惰性气体气氛下去除缩聚水并升温至240℃而进行反应。在酸值25下冷却并投入二甲苯24g，在230℃下进行共沸蒸馏，酸值达到4，则进行冷却，在160℃以下投入顺丁烯二酸酐35g，在160℃下维持反应，酸值达到30至40，则进行冷却，用kocosol-10068g、kocosol-15027g、环己酮41g稀释，获得数均分子量(mn)为2,100g/mol、固体份为80％、以固体份为基准，羟值为26mgkoh/g、酸值为35mgkoh/g、玻璃化温度(tg)为19℃的含有不饱和基聚酯多元醇预聚物。
1-2.聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂制备
使用所述含有不饱和基聚酯多元醇预聚物，进行丙烯酸聚合反应。在具备温度计、搅拌装置、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中，加入在所述1-1中制备的含有不饱和基聚酯多元醇预聚物377g、kocosol-100145g，均匀混合，在注入氮气下升温至145℃并保持。将苯乙烯单体90g、丙烯酸-2-羟乙酯13g、甲基丙烯酸正丁酯56g、甲基丙烯酸乙基己酯6g、丙烯酸异冰片酯17g、甲基丙烯酸环己酯10g均匀混合，将叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3g、kocosol-10029g均匀混合，在240分钟均匀分离滴加后，恒温保持120分钟时间。保持完成后，在用乙酸丁酯45g稀释反应物的同时进行冷却，获得了固体份为60％、加德纳粘度为z、羟值按固体份重量基准为30mgkoh/g、酸值为20mgkoh/g、数均分子量(mn)为3,300mol/g、重均分子量(mw)为8,000g/mol、玻璃化温度(tg)为35℃的聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂。
[合成例2.聚酯-丙烯酸杂化多元醇(b)树脂的制备]
2-1.含有不饱和基聚酯多元醇预聚物制备
在具备温度计、搅拌装置、填充柱、h分离管、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中投入新戊二醇167g、1,4-环己烷二甲醇232g、六氢化邻苯二甲酸酐430g、fascat4101(pmcorganometallix公司)0.08g，在惰性气体气氛下去除缩聚水并升温至240℃而进行反应。在酸值25下进行冷却并投入二甲苯31g，在230℃下进行共沸蒸馏，酸值达到4，则进行冷却，在160℃以下投入顺丁烯二酸酐21g，在160℃下维持反应，酸值达到15，则进行冷却，用kocosol-10084g、kocosol-15034g、环己酮51g稀释，获得数均分子量(mn)为2,000g/mol、固体份为80％、以固体份为基准，羟值为44mgkoh/g、酸值为16mgkoh/g、玻璃化温度(tg)为17℃的含有不饱和基聚酯多元醇预聚物。
2-2.聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂制备
使用所述含有不饱和基聚酯多元醇预聚物，进行丙烯酸聚合反应。在具备温度计、搅拌装置、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中，加入在所述2-1中制备的含有不饱和基聚酯多元醇预聚物377g、kocosol-100145g，均匀混合，在注入氮气下升温至145℃并保持。将苯乙烯单体90g、丙烯酸-2-羟乙酯13g、甲基丙烯酸正丁酯56g、甲基丙烯酸乙基己酯6g、丙烯酸异冰片酯17g、甲基丙烯酸环己酯10g均匀混合，将叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3g、kocosol-10029g均匀混合，在240分钟均匀分离滴加后，恒温保持120分钟时间。保持完成后，在用乙酸丁酯45g稀释反应物的同时进行冷却，获得了固体份为60％、加德纳粘度为z-、羟值按固体份重量基准为40mgkoh/g、酸值为10mgkoh/g、数均分子量(mn)为3,200mol/g、重均分子量(mw)为8,000g/mol、玻璃化温度(tg)为32℃的聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂。
[合成例3.聚酯多元醇(c)树脂的制备]
在具备温度计、搅拌装置、填充柱、h分离管、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中投入新戊二醇98g、三羟甲基丙烷56g、乙烯乙二醇39g、1,4-环己烷二甲醇135g、邻苯二甲酸酐116g、己二酸114g、对苯二甲酸43g、间苯二甲酸130g、fascat4101(pmcorganometallix公司)0.3g，在惰性气体气氛下去除缩聚水并升温至220℃而进行反应。在酸值15至20下冷却并投入二甲苯32g，在210℃下进行共沸蒸馏，酸值达到5以下，则进行冷却，用kocosol-100(sk化学公司)317g稀释，获得了固体份为65％、加德纳粘度为z2、酸值为3.7mgkoh/g、羟值按固体份重量基准为90mgkoh/g、重均分子量(mw)为2,000g/mol的聚酯多元醇树脂。
[合成例4.聚氨酯改性聚酯-丙烯酸杂化树脂(d)制备]
4-1.聚酯多元醇预聚物的制备
在具备温度计、搅拌装置、填充柱、h分离管、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中投入新戊二醇137g、环己烷二甲醇190g、六氢邻苯二甲酸酐354g、fascat4101(pmcorganometallix公司)0.06g，在惰性气体气氛下去除缩聚水并升温至240℃而进行反应。在酸值25下进行冷却并投入二甲苯24g，在230℃下进行共沸蒸馏，酸值达到5以下，则进行冷却，用kocosol-100(sk化学公司)67g、kocosol-150(sk化学公司)27g、环己酮40g稀释，获得了数均分子量(mn)为1,950g/mol、固体份为80％、酸值为3.8mgkoh/g、玻璃化温度(tg)为16℃的聚酯多元醇预聚物。
4-2.丙烯酸预聚物的制备
在具备温度计、搅拌装置、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中，加入kocosol-100140g，均匀混合，在注入氮气下升温至恒温温度(145℃)。在恒温保持稳定后，将甲基丙烯酸甲酯196g、丙烯酸-2-羟乙酯42g、丙烯酸正丁酯70g、丙烯酸异冰片酯252g均匀混合，将二叔丁基过氧化物14g、kocosol-10067g均匀混合，在240分钟均匀分离滴加后，恒温保持120分钟时间。保持完成后，在用乙酸丁酯13g稀释反应物的同时进行冷却，从而获得了固体份为70％、羟值按固体份重量基准为32mgkoh/g、加德纳粘度为y、数均分子量(mn)为2,400g/mol、重均分子量(mw)为4,800g/mol、玻璃化温度(tg)为30℃的丙烯酸预聚物树脂。
4-3.聚氨酯改性聚酯-丙烯酸杂化树脂的制备
在具备温度计、搅拌装置、h分离管、冷凝器、加热装备的合成用四口烧瓶中，投入所述4-1中获得的聚酯多元醇预聚物151g、所述4-2中获得的丙烯酸预聚物402g，均匀混合，升温至50℃，一并投入六亚甲基二异氰酸酯17.8g，在惰性气体气氛下升温至60℃，进行维持反应。测量残留nco％，当为0.02％以下时，结束维持反应，用kocosol29g稀释并冷却，获得了固体份65％、以固体份为基准羟值为30mgkoh/g、加德纳粘度z3、数均分子量(mn)为4,700g/mol、重均分子量(mw)为35,000g/mol、玻璃化温度(tg)为20℃的聚氨酯改性聚酯-丙烯酸杂化树脂。
[合成例5.聚酯-丙烯酸共混多元醇(e)的制备]
在具备搅拌装置的烧瓶中，均匀混合在所述合成例4-1中制备的聚酯多元醇预聚物153g、在合成例4-2中制备的丙烯酸预聚物175g、kocosol-10022g，获得了数均分子量(mn)为3,400g/mol、固体份为70％、羟值按固体份重量基准为60mgkoh/g、玻璃化温度(tg)为23℃的聚酯-丙烯酸共混多元醇树脂。
[实施例1-2]
根据下表1的组成，制备了实施例1-2的涂料组合物。
[比较例1-3]
根据所述表1的组成，制备了比较例1-3的涂料组合物。
【表1】
[实验例.物性评价]
利用实施例1-2及比较例1-3制备的pcm用透明涂料组合物，如下评价了物性。
在gi(galvanizediron)材料上，将pcm用下涂涂料(kcc公司、fp1817)及上涂涂料(kcc公司、fj2604)分别涂装5μm及20μm厚度后，将实施例1-2及比较例1-3的透明涂料涂装20μm厚度，制备了试片。然后，将各试片以如下方法测量物性，将其结果表示在表2中。
(1)铅笔硬度
使用三菱(mitsubishi)铅笔(3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h)，测量了各个铅笔对涂膜不造成损伤的硬度。
(2)加工性(tbending)
根据astmd4145规格，对试片进行弯曲(bending)，评价了折弯部位的涂膜的裂纹(开裂)水平和贴胶带并扯开(taping)后涂膜的剥离(peel-off)。
(3)光泽
使用byk光泽计(glossmeter)，测量了60度光泽。
(4)固化度
将纱布充分浸湿mek(methylethylketone)溶液后，使用食指施加约1至1.5kg的荷重，以每分钟往复100次的速度，在试片内以10cm长度摩擦(rubbing)规定次数，试验结束后，观察试片并进行了判定。
(5)外观(鲜映性)
使用byk公司wavescan，测量了cf(外观面品质，综合因子(combinedfactor))值。cf值越高，鲜映性越优异。
(6)黄变
在白色上涂之上涂覆透明涂膜后，目视判断了透明涂膜是否黄变。
【表2】
如上表2所示，可以确认，本发明的包含聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂(a)及(b)的实施例1及实施例2的涂料，在光泽、加工性、硬度、外观、固化度方面均表现出优异的物性。另一方面，不包含聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的比较例1-3的涂料，加工性、硬度、光泽中一种以上的物性表现差。
从以上结果可知，本发明的包含聚酯-丙烯酸杂化多元醇树脂的涂料组合物，在发挥高外观(鲜映性)及高硬度的同时，满足高加工性。