一种可刺激响应变色功能涂料及其制备方法和应用与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种可刺激响应变色功能涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

可刺激响应变色材料是指在外界环境变化的刺激下，颜色发生可逆或不可逆转变的一类材料。这类材料所受到的刺激响应条件通常来源于材料所处环境中的温度、光照强度、酸碱度、电场强度和磁场强度等的变化，相应的发生热致变色、光致变色、酸碱变色、电致变色和磁致变色现象。通过赋予材料变色的功能，可以提高材料的功能化应用，例如将变色材料应用于涂料中可以通过涂料变色反映环境变化等。

环氧树脂涂料是一种综合性能优异的涂料，具有良好的耐蚀性和对金属的高附着力，已被广泛应用于地板、汽车、食品包装等行业。目前，本领域制备出了一些具有可刺激响应变色的环氧树脂涂料，如专利cn102372993a通过物理共混法利用氧化锌等无机填料制备得到变色环氧树脂涂料，该涂料的颜色只能在温度为24～100℃的范围内随温度的变化而发生变化；专利cn102675580a通过化学合成法将三苯胺基及其衍生物结构单元引入到环氧树脂大分子主链上，制备出仅具有电致变色的环氧树脂材料；专利cn104945643a通过物理共混法利用五氧化二矾无机颜料制备得到光致变色环氧树脂涂料，该涂料仅在365mn波长的紫外光照下可发生变色。

上述变色环氧树脂涂料通过添加无机物质或改变环氧树脂分子主链结构，均只能在单一的刺激条件下(温度、电场或紫外光)发生变色现象，存在变色刺激单一的缺陷，无法满足现代社会对多功能变色涂料的需求。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可刺激响应变色功能涂料，可随温度变化、紫外光照射或环境酸碱度变化发生颜色变化；本发明还提供了一种简单易行的该可刺激响应变色功能涂料的制备方法及应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供一种可刺激响应变色功能涂料，包括以下制备原料：环氧树脂、呋喃酮类颜料、胺类固化剂和溶剂。

优选的，所述呋喃酮类颜料为呋喃并呋喃二酮和/或苯并二呋喃二酮。

优选的，所述呋喃酮类颜料为1,8-苯并二呋喃二酮、1,5-苯并二呋喃二酮和呋喃并呋喃二酮中的一种或多种。

优选的，所述胺类固化剂为伯胺型胺类固化剂和/或仲胺型胺类固化剂；

所述溶剂为非活性稀释剂。

优选的，所述非活性稀释剂为丙酮、甲苯、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选的，所述环氧树脂的用量以环氧基的量计，所述胺类固化剂的用量以胺氢的量计；所述环氧树脂和所述胺类固化剂的摩尔比为(0.5～2.0)：1；

所述呋喃酮类颜料的质量为所述环氧树脂、呋喃酮类颜料和胺类固化剂总质量的1.5～2.5％；

所述溶剂的质量为所述可刺激响应变色功能涂料总质量的15～30％。

本发明还提供了上述技术方案所述可刺激响应变色功能涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将呋喃酮类颜料与溶剂混合后去除气泡，得到呋喃酮颜料溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的呋喃酮颜料溶液与环氧树脂混合，得到混合料液；

(3)将所述步骤(2)得到的混合料液与胺类固化剂混合后去除气泡，得到可刺激响应变色功能涂料。

本发明还提供了上述技术方案所述可刺激响应变色功能涂料在响应环境刺激中的应用。

优选的，所述应用包括：将所述可刺激响应变色功能涂料涂覆在基体上固化后，施加环境刺激，以颜色变化体现环境改变；所述环境刺激包括温度、紫外线或ph值。

优选的，所述应用为在具有温度响应、紫外光响应或强酸性条件响应的智能传感器材料、防伪器件或农作物生长中的应用。

本发明提供了一种可刺激响应变色功能涂料，包括环氧树脂、呋喃酮类颜料、胺类固化剂和溶剂。本发明中环氧树脂是涂料的主体材料，胺类固化剂能够使涂料具备固化成膜的特点，环氧树脂与胺类固化剂构成了可刺激响应变色功能涂料的基料；呋喃酮类颜料为有机共轭导电分子。胺类固化剂含有nh基团，呋喃酮类颜料含有c＝o基团，胺类固化剂与呋喃酮类颜料可以反应形成含有氢键(n-h…o＝c)的交联分子，该物质具有与交联共轭物质相类似的结构，该交联分子在不同的环境刺激下均可表现出极佳的不同特性的电子跃迁行为，且该交联分子不稳定，通过不同刺激条件可以产生不同特性的电子跃迁，赋予涂料变色特性，使其在不同的环境刺激下具有不同的颜色。

实验结果表明，本发明所述的可刺激响应变色功能涂料在80～120℃的温度范围内(加热时间大于1.5小时)随温度升高，涂料颜色由深蓝色变化至棕黄色；在紫外光照下(340nm，45℃，辐照强度0.68w/m²，辐照大于4小时)，随辐照时间的增加，涂料颜色由深蓝色变化至棕黄色；在强酸性条件下(ph值小于等于1.05，浸置时间大于3小时)，随浸置时间的延长，涂料颜色由深蓝色变化至棕黄色。本发明所述的可刺激响应变色功能涂料变色刺激条件多样，变色范围宽。

附图说明

图1为本发明应用例1所述可刺激响应变色功能涂料薄膜在不同环境温度下的颜色响应变色图，其中a为不同温度下薄膜颜色照片，b为涂料薄膜的紫外/可见光谱图，c为涂料薄膜的l^*a^*b^*值；

图2为本发明应用例1所述可刺激响应变色功能涂料薄膜在不同紫外光照射时间下的颜色响应变色图，其中a为不同紫外光辐照时间下薄膜颜色照片，b为涂料薄膜的紫外/可见光谱图，c为涂料薄膜的l^*a^*b^*值；

图3为本发明应用例1所述可刺激响应变色功能涂料薄膜在强酸性溶液中不同浸置时间下的颜色响应变色图，其中a为ph值为1.05条件下不同浸置时间下薄膜颜色照片，b为涂料薄膜在不同酸碱度的溶液中浸置前和浸置后48h的照片，c为涂料薄膜的紫外/可见光谱图，d为涂料薄膜的l^*a^*b^*值。

具体实施方式

本发明提供了一种可刺激响应变色功能涂料，包括以下制备原料：环氧树脂、呋喃酮类颜料、胺类固化剂和溶剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述呋喃酮类颜料优选为呋喃并呋喃二酮和/或苯并二呋喃二酮。在本发明中，所述呋喃酮类颜料优选为1,8-苯并二呋喃二酮、1,5-苯并二呋喃二酮和呋喃并呋喃二酮中的一种或多种。在本发明中，所述1,8-苯并二呋喃二酮(1,8-bdf)结构式为式(1)；所述1,5-苯并二呋喃二酮(1,5-dbf)结构式为式(2)；所述呋喃并呋喃二酮(dbf)结构式为式(3)。在本发明中，所述呋喃酮类颜料的质量优选为所述可刺激响应变色功能涂料总质量的1.5～2.5％。在本发明中，所述呋喃酮类颜料为有机共轭导电分子，胺类固化剂与呋喃酮类颜料反应能够形成含有氢键的类似交联共轭物质，该物质在不同的环境刺激下均可表现出极佳的电子跃迁行为，通过电子跃迁可以赋予涂料变色特性。

本发明对所述呋喃酮类颜料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明中，所述1,8-苯并二呋喃二酮、1,5-苯并二呋喃二酮和呋喃并呋喃二酮优选参照文献“haichangzhang,berndtieke，conjugatedpolymerscontainingbenzo-andnaphthodioneunitsinthemainchain,2014,5,6391”中记载的方法制备得到。

在本发明中，所述溶剂优选为非活性稀释剂。在本发明中，所述非活性稀释剂优选为丙酮、甲苯、二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。在本发明中，所述溶剂的质量优选为所述可刺激响应变色功能涂料总质量的15～30％，更优选为18～28％，最优选为25％。在本发明中，所述溶剂可以降低涂料粘度，使涂料具有一定流动性，便于涂刷应用。

本发明对所述环氧树脂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的环氧树脂即可。在本发明中，所述环氧树脂优选为液体环氧树脂。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂，更优选为828型环氧树脂、6101型环氧树脂或631型环氧树脂。

在本发明中，所述胺类固化剂优选为伯胺型胺类固化剂和/或仲胺型胺类固化剂，更优选为3164型聚酰胺类固化剂、650型聚酰胺类固化剂或3388型聚酰胺类固化剂。在本发明中，所述胺类固化剂具有促进涂料固化成膜的作用。

在本发明中，所述环氧树脂的用量以环氧基的量计，所述胺类固化剂的用量以胺氢的量计；所述环氧树脂和所述胺类固化剂的摩尔比优选为(0.5～2.0)：1。具体的，在本发明中，所述的环氧树脂和胺类固化剂的用量比按照其原料的产品质量检验报告(coa)中的环氧当量值和活泼氢当量值进行计算，环氧当量值为含有1mol环氧基团的环氧树脂的质量，活泼氢当量值为含有1mol活泼氢的胺类固化剂的质量，则环氧树脂和胺类固化剂的实际用量优选为式(i)比值：

在本发明中，所述环氧树脂与胺类固化剂共同组成所述可刺激响应变色功能涂料的基料。

在本发明中，呋喃酮类颜料为有机共轭导电分子，胺类固化剂含有nh基团，呋喃酮类颜料含有c＝o基团，胺类固化剂与呋喃酮类颜料可以反应形成含有氢键(n-h…o＝c)的物质，如下所示：

所述含有氢键(n-h…o＝c)的物质在不同的环境刺激下均可表现出极佳的不同特性的电子跃迁行为，且该交联分子不稳定，通过不同刺激条件下可以产生不同特性的电子跃迁，赋予涂料变色特性，进而表现出在不同的环境刺激下涂料具有不同的颜色。

本发明还提供了上述技术方案所述可刺激响应变色功能涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将呋喃酮类颜料与溶剂混合后去除气泡，得到呋喃酮颜料溶液；

(2)将所述步骤(1)得到的呋喃酮颜料溶液与环氧树脂混合，得到混合料液；

(3)将所述步骤(2)得到的混合料液与胺类固化剂混合后去除气泡，得到可刺激响应变色功能涂料。

在本发明中，所述制备方法中各制备原料的用量与前述可刺激响应变色功能涂料的技术方案中各制备原料的用量一致，在此不再赘述。

本发明将呋喃酮类颜料与溶剂混合后去除气泡，得到呋喃酮颜料溶液。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合的方式即可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为800～1100r/min，更优选为800～1000r/min；所述磁力搅拌的时间优选为5～15min，更优选为5～10min。本发明通过混合保证呋喃酮类颜料在溶剂中的均匀分散。本发明对所述去除气泡的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除气泡的方式即可。在本发明中，所述去除气泡的方式优选为超声。在本发明中，所述超声的频率优选为35～45khz，更优选为37～43khz，最优选为40khz；所述超声的时间优选为25～40min，更优选为25～35min。

得到呋喃酮颜料溶液后，本发明将所述呋喃酮颜料溶液与环氧树脂混合，得到混合料液。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合的方式即可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌或机械搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为800～1100r/min，更优选为800～1000r/min；所述磁力搅拌的时间优选为10～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述机械搅拌的转速优选为800～1100r/min，更优选为800～1000r/min；所述机械搅拌的时间优选为10～20min，更优选为10～15min。

得到混合料液后，本发明将所述混合料液与胺类固化剂混合后去除气泡，得到可刺激响应变色功能涂料。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合的方式即可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌或机械搅拌。在本发明中，所述磁力搅拌的转速优选为800～1100r/min，更优选为800～1000r/min；所述磁力搅拌的时间优选为10～20min，更优选为10～15min。在本发明中，所述机械搅拌的转速优选为350～450r/min，更优选为380～450r/min；所述机械搅拌的时间优选为10～20min，更优选为10～15min。本发明通过混合保证混合料液与胺类固化剂的混合均匀。本发明对所述去除气泡的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的去除气泡的方式即可。在本发明中，所述去除气泡的方式优选为超声。在本发明中，所述超声的频率优选为35～45khz，更优选为37～43khz，最优选为40khz；所述超声的时间优选为5～15min，更优选为5～10min。

本发明对所述可刺激响应变色功能涂料的使用方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的可刺激响应变色功能涂料的使用方式即可。在本发明中，所述涂料的使用方式优选为固化成膜。在本发明中，所述固化成膜优选为在避光的条件下进行；所固化成膜的温度优选为15～25℃；所述固化成膜的时间优选为7天。

本发明还提供了上述技术方案所述可刺激响应变色功能涂料在响应环境刺激中的应用。在本发明中，所述应用优选包括：将所述可刺激响应变色功能涂料涂覆在基体上固化后，施加环境刺激，以颜色变化体现环境改变。在本发明中，所述环境刺激优选包括温度、紫外线或ph值。在本发明中，所述应用优选为在具有温度影响、紫外光响应或强酸性条件响应的智能传感器材料或防伪器件中的应用。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的可刺激响应变色功能涂料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将1.7g的1,5-苯并二呋喃二酮与25g丙酮在900r/min转速下磁力搅拌5min，然后在40khz的频率下超声30min，得到1,5-苯并二呋喃二酮溶液；然后将得到的1,5-苯并二呋喃二酮溶液与31.1g的828型环氧树脂在900r/min转速下磁力搅拌10min，得到混合料液；最后将混合料液与42.2g的3164型聚酰胺类固化剂在900r/min转速下磁力搅拌10min，然后在40khz的频率下超声5min，得到可刺激响应变色功能涂料。

实施例2

将1.7g的1,8-苯并二呋喃二酮与25g丙酮在900r/min转速下磁力搅拌5min，然后在40khz的频率下超声30min，得到1,8-苯并二呋喃二酮溶液；然后将得到的1,8-苯并二呋喃二酮溶液与31.1g的828型环氧树脂在900r/min转速下磁力搅拌10min，得到混合料液；最后将混合料液与42.2g的3164型聚酰胺类固化剂在900r/min转速下磁力搅拌10min，然后在40khz的频率下超声5min，得到可刺激响应变色功能涂料。

实施例3

将1.7g的呋喃并呋喃二酮与25g丙酮在900r/min转速下磁力搅拌5min，然后在40khz的频率下超声30min，得到呋喃并呋喃二酮溶液；然后将得到的呋喃并呋喃二酮溶液与31.1g的828型环氧树脂在900r/min转速下磁力搅拌10min，得到混合料液；最后将混合料液与42.2g的3164型聚酰胺类固化剂在900r/min转速下磁力搅拌10min，然后在40khz的频率下超声5min，得到可刺激响应变色功能涂料。

实施例4

将1.7g的1,5-苯并二呋喃二酮与25g丙酮在900r/min转速下磁力搅拌5min，然后在40khz的频率下超声30min，得到1,5-苯并二呋喃二酮溶液；然后将得到的1,5-苯并二呋喃二酮溶液与31.1g的6101型环氧树脂在900r/min转速下磁力搅拌10min，得到混合料液；最后将混合料液与42.2g的650型聚酰胺类固化剂在900r/min转速下磁力搅拌10min，然后在40khz的频率下超声5min，得到可刺激响应变色功能涂料。

实施例5

将1.7g的1,5-苯并二呋喃二酮与25g丙酮在900r/min转速下磁力搅拌5min，然后在40khz的频率下超声30min，得到1,5-苯并二呋喃二酮溶液；然后将得到的1,5-苯并二呋喃二酮溶液与31.1g的828型环氧树脂在900r/min转速下磁力搅拌10min，得到混合料液；最后将混合料液与42.2g的3388型聚酰胺类固化剂在900r/min转速下磁力搅拌10min，然后在40khz的频率下超声5min，得到可刺激响应变色功能涂料。

应用例1

将不锈钢标准测试板依次使用丙酮、正己烷和去离子水清洗，并晾干，得到预处理的不锈钢标准测试板；使用120μm的涂膜器将实施例1得到可刺激响应变色功能涂料涂覆在预处理的不锈钢标准测试板上，然后将涂覆有可刺激响应变色功能涂料的不锈钢标准测试板放置在避光、20℃的环境中7天进行固化，得到可刺激响应变色功能涂料薄膜。

应用例2

将不锈钢标准测试板依次使用丙酮、正己烷和去离子水清洗，并晾干，得到预处理的不锈钢标准测试板；使用120μm的涂膜器将实施例2得到可刺激响应变色功能涂料涂覆在预处理的不锈钢标准测试板上，然后将涂覆有可刺激响应变色功能涂料的不锈钢标准测试板放置在避光、20℃的环境中7天进行固化，得到可刺激响应变色功能涂料薄膜。

在不同的刺激条件下采用以下测试方法对应用例1得到的可刺激响应变色功能涂料薄膜进行测试：

1、涂料薄膜颜色测定方法：采用紫外-可见光分光光度计对涂料进行扫描，采用反射率模式进行扫描，扫描波长为400～700nm，得到涂料的紫外/可见光谱图；采用白度颜色测定仪对涂料薄膜的cielab值进行测定，其中，l^*是明度指数，a^*和b^*是色度指数，a^*表示红绿值，b^*表征黄蓝值；

2、涂料薄膜颜色照片：采用光学显微镜拍照。

对应用例1得到的可刺激响应变色功能涂料薄膜进行如下刺激：

1、温度刺激：将应用例1得到的所述可刺激响应功能涂料薄膜放置在烘箱中，加热温度分别为20℃、40℃、60℃、80℃和100℃，加热时间为2h，然后按照上述测试方法对加热前后的涂料薄膜进行颜色测试和拍照，测试结果见图1。

2、紫外光刺激：将应用例1得到的所述可刺激响应功能涂料薄膜放置在紫外光辐照箱中，设置紫外光的波长为340nm，温度为45℃，辐照强度为0.68w/m²，辐照时间分别为0h、2h、6h、10h、16h、20h，然后按照上述测试方法对紫外光辐射前后的涂料薄膜进行颜色测试和拍照，测试结果见图2。

3、强酸性环境刺激：将应用例1得到的所述可刺激响应功能涂料薄膜浸置在不同酸碱度(以ph值为衡量酸碱度的标准)的溶液中，溶液的ph值分别为1.05、3.93、7(去离子水)、9.22和12.49，温度为20℃，浸置时间分别为0h、1h、3h、6h、9h、12h、24h、48h，然后按照上述测试方法对溶液浸置前后的涂料薄膜进行颜色测试和拍照，测试结果见图3。

由图1可以看出，当加热温度为80℃和100℃时，该涂料薄膜颜色明显发生变化；随温度的升高，涂料薄膜颜色由深蓝色变化至棕黄色。由图2可以看出，当辐照时间大于6h时，该涂料薄膜颜色明显发生变化；随辐照时间的延长，涂料薄膜颜色由深蓝色变化至棕黄色。由图3可以看出，当溶液呈强酸性时(ph值小于等于1.05)，该涂料薄膜颜色明显发生变化；在强酸性环境中，随浸置时间的延长，涂料薄膜的颜色由深蓝色变化至棕黄色；且在中性条件下与酸/碱性条件下涂料薄膜具有颜色差别。由图1～图3可见，当呋喃酮类颜料为1,5-苯并二呋喃二酮时，涂料薄膜在不同刺激下具有变色特点。

本发明所述可刺激响应变色功能涂料形成的薄膜在不同温度下具有不同的颜色，随温度变化可具有明显的颜色变化，具有热致变色特点，进而能够通过颜色变化指示环境温度变化；本发明所述可刺激响应变色功能涂料在紫外光照射条件下随辐照时间的延长具有明显的颜色变化，具有紫外光致变色特点，进而能够通过颜色变化指示环境紫外光辐照时间变化；本发明所述可刺激响应变色功能涂料在强酸性条件下随浸置时间的延长具有明显的颜色变化，能够通过颜色变化指示环境酸性变化，具有酸性刺激变色特点。

需要指出的是，本发明所述可刺激响应变色功能涂料受呋喃酮类颜料、胺类固化剂或环氧树脂的种类或含量影响。在本发明中，所述可刺激响应变色功能涂料的颜色无法穷举，相应的刺激后颜色变化无法穷举。

如，当呋喃酮类颜料为1,8-苯并二呋喃二酮时，本发明所述的可刺激响应变色功能涂料在80～120℃的温度范围内(加热时间大于1.5小时)随温度升高，涂料颜色由墨绿色变化至黄色；在紫外光照下(340nm，45℃，辐照强度0.68w/m²，辐照大于4小时)，随辐照时间的增加，涂料颜色由墨绿色变化至黄色；在强酸性条件下(ph值小于等于1.05，浸置时间大于3小时)，随浸置时间的延长，涂料颜色由墨绿色变化至黄色。

利用本发明所述可刺激响应功能涂料形成的薄膜具有的可刺激响应变色的特点，可将所述可刺激响应变色功能涂料应用到响应环境刺激中，具体的如在具有温度响应、紫外光响应或强酸性条件响应的智能传感器材料、防伪器件或农作物生长中进行应用，具有极高的应用价值和经济价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。