本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种吸氡抗辐射涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
氡是一种化学性质不活泼的单质惰性气体、无色、无嗅、无味，难以与其他元素发生化学反应，但是被吸入人体后，会发生衰变生成阿尔法粒子造成呼吸系统的辐射损伤，引发肺癌。据世界卫生组织国际癌症研究中心证实，氡是主要环境致癌物质之一，其对人体造成的辐射伤害占人体一生中受到的全部辐射伤害的55％以上，世界上有五分之一的肺癌患者与氡气有关。
氡广泛存在于人们的生活环境中，尤其是室内建筑材料和房基土壤中释放出来的的氡极易在室内积累，导致室内氡气的含量很高，给人们带来了很大的安全隐患。目前，对室内氡的防治，仍然缺少相关研究，降低室内氡含量的产品也鲜有报道。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种吸氡抗辐射涂料，以缓解建筑材料和房基土壤中释放出来的氡极易在室内积累，导致室内氡气的含量很高，给人们带来了很大安全隐患的技术问题。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：石墨烯-聚丙烯酸5-50份，基体树脂90-120份，去离子水330-370份，颜填料450-550份，各原料之和为1000份；其中，石墨烯-聚丙烯酸由改性石墨烯与聚丙烯酸通过氨酯化反应制备而成，改性石墨烯的结构如下：
进一步的，所述吸氡抗辐射涂料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：石墨烯-聚丙烯酸8-20份，基体树脂100-110份，去离子水330-370份，颜填料450-550份，各原料之和为1000份。
进一步的，改性石墨烯由六亚甲基二异氰酸酯与石墨烯反应制备而成。
进一步的，所述基体树脂为苯丙树脂、醋丙树脂、纯丙树脂、环丙树脂和硅丙树脂中的至少一种。
进一步的，所述原料还包括按质量份数计的助剂20-40份，所述助剂包括分散剂、润湿剂、防腐剂、消泡剂、流平剂、防冻剂、粘度调节剂、增稠剂和成膜剂中的至少两种。
进一步的，所述颜填料包括高岭土、重钙、钛白粉、滑石粉、硫酸钡和云母粉中的至少一种，优选为高岭土、钛白粉和重钙的混合物，且三者的质量比为2:1:7。
进一步的，所述高岭土为煅烧高岭土和/或水洗高岭土，优选的，所述高岭土为煅烧高岭土和水洗高岭土的混合物，且两者的质量比为1:1。
本发明的目的之二在于提供上述吸氡抗辐射涂料的制备方法，以缓解建筑材料和房基土壤中释放出来的氡极易在室内积累，导致室内氡气的含量很高，给人们带来了很大安全隐患的技术问题。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料的制备方法，包括如下步骤：
(a)改性石墨烯的制备
将石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入六亚甲基二异氰酸酯与石墨烯发生反应，离心洗涤去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，即制得改性石墨烯；
(b)石墨烯-聚丙烯酸的制备
将改性石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯酸，持续搅拌，使石墨烯与聚丙烯酸发生氨酯化反应，即制得石墨烯-聚丙烯酸；
(c)吸氡抗辐射涂料的制备
将石墨烯-聚丙烯酸、基体树脂、颜填料、去离子水和任选的助剂混合均匀，即制得吸氡抗辐射涂料。
进一步的，在步骤(a)中，所采用的石墨烯的粒径为200-500nm。
本发明的目的之三在于提供上述吸氡抗辐射涂料的应用，以缓解建筑材料和房基土壤中释放出来的氡极易在室内积累，导致室内氡气的含量很高，给人们带来了很大安全隐患的技术问题。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料用于富氡空间的吸氡抗辐射。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料，能够用于内墙、地下室、地铁等家装和特种涂装领域，通过基体树脂与石墨烯-聚丙烯酸相互协同，不仅能够阻碍墙体和地层中氡的析出，而且能够高效吸附空气中的氡，降低室内空气中的氡含量，从而有效改善居住环境，降低氡对人体健康的危害，为人们的身体健康提供保证。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料的制备方法，工艺简单，操作方便，能够节约大量的人力和物力，以满足工业大生产的需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为改性石墨烯与聚丙烯酸发生反应的示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种吸氡抗辐射涂料，主要由按质量份数计的如下原料制备而成：石墨烯-聚丙烯酸5-50份，基体树脂90-120份，去离子水330-370份，颜填料450-550份，各原料之和为1000份；其中，石墨烯-聚丙烯酸由改性石墨烯与聚丙烯酸通过氨酯化反应制备而成，改性石墨烯的结构如下：
本发明提供的吸氡抗辐射涂料，能够用于内墙、地下室、地铁等家装和特种涂装领域，通过基体树脂与石墨烯-聚丙烯酸相互协同，不仅能够阻碍墙体和地层中氡的析出，而且能够高效吸附空气中的氡，降低室内空气中的氡含量，从而有效改善居住环境，降低氡对人体健康的危害，为人们的身体健康提供保证。
在本发明中，石墨烯-聚丙烯酸的典型但非限制性的质量份数如为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48或49份。
基体树脂的典型但非限制性的质量份数如为92、94、95、96、98、100、102、104、105、106、108、110、102、104、105、106、或108。
去离子水的典型但非限制性的质量份数如为332、334、335、336、338、340、342、344、345、346、348、350、352、354、355、356、358、360、362、364、365、366或368。
颜填料的典型但非限制性的质量份数如为455、460、465、470、475、480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535、540或545。
图1为改性石墨烯与聚丙烯酸发生反应的示意图，如图1所示，石墨烯-聚丙烯酸由改性石墨烯与聚丙烯酸通过氨酯化反应制备而成，从图1可以看出，改性石墨烯上的异氰酸酯基团与聚丙烯酸进行反应，生成多层结构的石墨烯-聚丙烯酸。
在本发明的优选实施方式中，改性石墨烯由六亚甲基二异氰酸酯与石墨烯接枝反应制备而成。
在进行改性石墨烯制备的过程中，先将石墨烯溶解于无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，以过量的六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)活化石墨烯，离心洗涤除去未反应的hdmi，即制得改性石墨烯，反应方程式如下：
在本发明的优选实施方式中，基体树脂为苯丙树脂、醋丙树脂、纯丙树脂和环丙树脂中的至少一种。
通过选用苯丙树脂、醋丙树脂、纯丙树脂、环丙树脂和硅丙树脂中一种或两种以上作为基体树脂，使得基体树脂能够与石墨烯-聚丙烯酸之间相互协同，使得所制成的吸氡抗辐射涂料的性能更加优良，也更加稳定。
在本发明的优选实施方式中，主要原料还包括按质量份数计的助剂20-40份，助剂包括分散剂、润湿剂、防腐剂、消泡剂、流平剂、防冻剂、粘度调节剂、增稠剂和成膜剂中的至少两种。
需要说明的是，在本发明的优选实施方式中，上述基体树脂、石墨烯-聚丙烯酸、去离子水和助剂之和为1000份。
在本发明的优选实施方式中，防冻剂选自乙二醇和/或丙二醇；润湿剂选自pe-100、乙醇、丙二醇和甘油中的至少一种；分散剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、2-氨基-2甲基-1-丙醇、油酸钠、聚丙烯酸钠或聚异丁烯顺丁烯二酸钠盐中的至少一种；成膜助剂为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、甲基苄醇或乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种；消泡剂为丁醇、1,2-丙二醇、辛醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油、乳化苯甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的至少一种；防腐剂为bit、mit或dbnpa中的至少一种；粘度调节剂为amp-95；增稠剂为邻苯二甲酸二丁酯、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、黄原胶、xg-60、xg-903、sn-612或tt-935。
在本发明的优选实施方式中，颜填料为高岭土、重钙、钛白粉、滑石粉、硫酸钡和云母粉中的至少一种，优选为高岭土、钛白粉和重钙的混合物，且三者的质量比为2:1:7。
高岭土是一种以高领石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，洁白细腻，松软土状，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质。
钛白粉是一种质地柔软的无嗅无味的白色粉末，遮盖力和着力色强。
重钙为重质碳酸钙，是一种无色无味的白色粉末，其平均粒径一般为1-10μm。
在本发明的优选实施方式中，颜填料为高岭土、钛白粉和重钙的混合物，且三者的质量比为2:1:1时，所制得的吸氡抗辐射涂料更美观，强度更高。
在本发明的优选实施方式中，高岭土为煅烧高岭土和/或水洗高岭土，优选的，高岭土为煅烧高岭土和水洗高岭土的混合物，且两者的质量比为1:1。
煅烧高岭土就是将高岭土在煅烧炉中烧结到一定的温度和时间，使其结合水含量减少，二氧化硅和三氧化铝含量均增大，活性点增加，结构发生变化，粒径较小且均匀，可作为补强材料使用
水洗高岭土是一种深加工后的高岭土，只是物理处理，并不改变原土的性质，其主要作用是提高白度，去掉杂质。
在本发明的优选实施方式中，高岭土采用煅烧高岭土和水洗高岭土协同配合，使其既能够提高吸氡抗辐射涂料的强度，又能够提高吸氡抗辐射涂料的白度，使其更美观。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了上述吸氡抗辐射涂料的制备方法，包括如下步骤：
(a)改性石墨烯的制备
将石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入六亚甲基二异氰酸酯与石墨烯发生反应，离心洗涤去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，即制得改性石墨烯；
(b)石墨烯-聚丙烯酸的制备
将改性石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯酸，持续搅拌，使石墨烯与聚丙烯酸发生氨酯化反应，即制得石墨烯-聚丙烯酸；
(c)吸氡抗辐射涂料的制备
将石墨烯-聚丙烯酸、基体树脂、颜填料、去离子水和任选的助剂混合均匀，即制得吸氡抗辐射涂料。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料的制备方法，工艺简单，操作方便，能够节约大量的人力和物力，能够满足工业大生产的需要。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(a)中，所采用的石墨烯的直径为200-500nm。
本发明所采用的石墨烯采用改进的hummer法制备而成：用石墨颗粒制备不同直径的石墨烯，同时采用醋酸纤维素膜多次过滤石墨烯溶液，得到粒径为200-500nm的石墨烯。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(b)中，用于与改性石墨烯反应的聚丙烯酸的分子量为2.8-3.2kda，优选为3kda，改性石墨烯与聚丙烯酸的反应时间为6-72小时，优选为22-26小时，更优选为24小时。
在本发明的优选实施方式中，改性石墨烯与过量的聚丙烯酸反应制备石墨烯-聚丙烯酸。
通过将改性石墨烯与聚丙烯酸在搅拌下持续反应6小时以上，以使得反应更加完全。
通过多次试验证明，当聚丙烯酸的分子量为2.8-3.2kda时，既能够保证能够与改性石墨烯发生反应，又能够保证生成的石墨烯-聚丙烯酸与基体树脂的协同配合作用。
需要说明的是，在本发明的优选实施方式中，还可以在本发明提供的吸氡抗辐射涂料中加入色浆，以根据客户需要调整成不同的颜色。
本发明提供的吸氡抗辐射涂料的应用，用于富氡空间吸氡抗辐射，富氡空间包括地下室、地铁和其它建筑物的室内空间等。
下面结合实施例，对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种吸氡抗辐射涂料，由按质量分数计的如下原料制备而成：石墨烯-聚丙烯酸5份，苯丙树脂120份，去离子水340份，颜填料500份，增稠剂6.5份，粘度调节剂1份，防冻剂8份，分散剂4份，润湿剂1份，消泡剂3份，防腐剂1.5份，成膜助剂10份，其中，颜填料为煅烧高岭土、水洗高岭土、钛白粉和重钙的混合物，且四者的质量比为1:1:1:7；增稠剂包括羟乙基纤维素和聚氨酯增稠剂rm-8w，且两者的质量比为11:1；粘度调节剂为amp-95；防冻剂为乙二醇；分散剂为十二烷基硫酸钠；润湿剂为pe-100；消泡剂为乳化二甲基硅油；防腐剂为bit；成膜助剂为十二醇酯。
实施例2
本实施例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本实施例与实施例1的不同之处在于，石墨烯-聚丙烯酸为50份，苯丙树酯为90份，去离子水为360份，颜填料为465份。
实施例3
本实施例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本实施例与实施例1的不同之处在于：石墨烯-聚丙烯酸为8份，苯丙树脂为110份，去离子水为350份，颜填料为497份。
实施例4
本实施例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本实施例与实施例1的不同之处在于：石墨烯-聚丙烯酸为20份，苯丙树脂为100份，去离子水为350份，颜填料为495份。
实施例5
本实施例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本实施例与实施例1的不同之处在于：石墨烯-聚丙烯酸为10份，苯丙树脂为105份，去离子水为350份，颜填料为500份。
上述实施例1-5所提供的吸氡抗辐射涂料的制备方法，按照如下步骤进行：
(a)改性石墨烯的制备
将粒径为200-500nm的石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入六亚甲基二异氰酸酯与石墨烯发生反应，离心洗涤去除未反应的六亚甲基二异氰酸酯，即制得改性石墨烯；
(b)石墨烯-聚丙烯酸的制备
将改性石墨烯溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入分子量为3kda的聚丙烯酸，持续搅拌，使石墨烯与聚丙烯酸发生氨酯化反应，即制得石墨烯-聚丙烯酸；
(c)吸氡抗辐射涂料的制备
先将颜填料、去离子水和分散剂、润湿剂、消泡剂及粘度调节剂混合均匀，再加入基体树脂、石墨烯成膜助剂和余量的成膜助剂、消泡剂和增稠剂，搅拌均匀，即制得吸氡抗辐射涂料。
对比例1
本对比例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本对比例与实施例5的不同之处在于，石墨烯-聚丙烯酸为2份，颜填料为508份。
对比例2
本对比例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本对比例与实施例5的不同之处在于，石墨烯-聚丙烯酸为80份，颜填料为420份。
对比例3
本对比例提供了一种吸氡抗辐射涂料，本对比例与实施例5的不同之处在于，未加入石墨烯-聚丙烯酸。
上述对比例1-3所提供的吸氡抗辐射涂料的制备方法同实施例5，在此不再赘述。
将上述实施例1-5提供的吸氡抗辐射涂料和对比例1-3提供的吸氡抗辐射涂料进行耐水、耐擦洗、附着力、存储稳定性、甲醛吸附率和氡吸附率测试，测试结果如下表所示：
表1吸氡抗辐射涂料性能数据表
注：耐水性按照gb5209进行测定，耐擦洗性按照gb/t9266进行测定，附着力按照gb/t1720进行测定。
甲醛吸附率按照如下方法进行测定：将涂料涂覆在玻璃表面，放入甲醛吸附箱中，测试追踪甲醛的含量变化，以观察涂料对甲醛的吸附能力，计算公式为：
c＝(a-a0)×b×v1/(v0×v2)
式中：
c---空气中甲醛浓度，mg/m3；
a---样品溶液的吸光度；
a0---试剂空白溶液的吸光度；
b---计算因子，4.6751；μg/吸光度值；
v0---标准状况下的采样体积，7.5l；
v1---采样时吸收液体积，5ml；
v2---分析时取样品体积，2ml。
吸氡吸附率按照如下方法进行测定：在苏州吴中区选取8间氡含量在180±5bq/m3的相邻的地下室，分别标号为1-8号地下室，检测最初的室内氡含量，采用实施例1-5和对比例1-3所提供的吸氡抗辐射涂料分别依次涂装1-8号地下室，7天后依次检测8间地下室的氡含量，通过计算最初氡含量与7天后氡含量的差值与最初氡含量的比值得到氡的吸附率。
通过实施例1-5与对比例3的性能数据对比可以看出，吸氡抗辐射涂料中石墨烯-聚丙烯酸加入量在5‰-5％时，所制得的的吸氡抗辐射涂料的耐水性、耐擦洗性、附着力和存储稳定性均非常优良，且对甲醛的吸附率高达55％以上，对氡的吸附率达到80％以上，这说明本发明提供的吸氡抗辐射涂料，通过苯丙树脂与石墨烯-聚丙烯酸相互协同，不仅能够具有良好的耐水性、耐擦洗性、附着力和存储稳定性，而且能够阻碍墙体和地层中氡的析出，并吸收空气中的氡，降低室内空气中的氡含量，同时还能够有效吸附室内的甲醛，从而有效改善居住环境，降低氡和甲醛对人体健康的危害，为人们的身体健康提供保证。
反观对比例1-3，对比例1提供的吸氡抗辐射涂料，石墨烯-聚丙烯酸的加入量为2‰，尽管耐水性、耐擦洗性能、分散稳定性和附着力良好，但是氡吸附率和甲醛吸附率较差，无法达到高效改善室内环境的要求；对比例2提供的吸氡抗辐射涂料，石墨烯-聚丙烯酸的加入量为8％，其耐水性、耐擦洗性能、分散稳定性、氡吸附率和甲醛吸附率和附着力均较佳，但是耐擦洗性能大幅下降，无法满足涂料对多次擦洗的使用要求；对比例3未加入石墨烯-聚丙烯酸，尽管其耐水性、耐擦洗性能、分散稳定性和附着力均较好，但是其甲醛吸附率低，对氡完全没有吸附能力，无法保护人体免受氡和甲醛的困扰。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。