本发明涉及树脂铅芯制备领域，具体涉及一种纳米粒子增强树脂铅芯的制备方法。
背景技术：
目前，国内外市场对铅芯的需求量非常大，中国现有铅芯厂家十几家，产量不足500吨/年，而质量达到国际a类标准水平的仅占一半以上。而随着科技生活水平的不断提高，人们对铅芯的性能要求越来越高。其中，树脂铅芯相比于传统的石墨与粘土复合的铅芯，具有细芯易加工、书写顺滑、字迹清晰等特点，是目前最受欢迎的铅芯产品。对于一些高端场合，使用者要求铅芯既具有清晰的书写痕迹又具有较高的挠曲强度。然而，要提高铅芯书写痕迹的清晰度则需加入更多的石墨，而含石墨较多的铅芯往往较软且脆，在铅芯受较小力时就容易折断，从而降低书写舒适度。因此，铅芯市场迫切需求一款强度高、韧性好且书写痕迹清晰的树脂铅芯来替代现有产品。
石墨作为铅笔芯的着色力，通常在铅芯原料组成中所占质量比约1/2。其在树脂铅芯种发挥着提高书写黑度的作用，而且在制备环节的烧结过程中发挥着成炭剂的作用。但石墨表面呈惰性状态，因而难以在树脂中分散、极易团聚，从而影响树脂铅芯的综合性能。所以，对石墨进行改性有望提高其树脂铅芯的性能，已有研究者证实在树脂铅芯中引入纳米粒子能够有效提高其强度。
现有技术常通过直接在体系中加入纳米粒子来增强树脂铅芯的强度，但纳米粒子本身由于极大的表面能因而极易聚集，从而难以充分发挥其优异性能。日本三菱公司(cn102459481a)通过将购买的无机纳米粒子(粒径：0～20nm)负载到石墨表面，发现以这种改性的石墨制备的树脂铅芯具有良好的书写舒适度。但这种方法存在一方面小粒径的纳米粒子本身价格昂贵，将其加入树脂铅芯体系将会大大提高生产成本；另一方面将购买的纳米粒子负载到石墨表面二者间作用力较弱，因而纳米粒子极易脱落，从而难以发挥其优异性能。同时，已有大量研究表明，纳米粒子粒径过小并不利于增强其复合材料的弯曲强度和冲击强度等力学性能。
技术实现要素：
为解决纳米粒子成本昂贵且其在石墨表面易脱落以及较小粒径难以有效增强树脂铅芯力学性能的问题，本发明提供一种纳米粒子增强树脂铅芯的制备方法，先在石墨表面原位生长纳米粒子，制备纳米粒子(粒径：21～500nm)负载的石墨，并生产出纳米粒子增强的高性能树脂铅芯。该方法不仅能够大大降低树脂铅芯的生产成本且纳米粒子与石墨片层间作用力较强，有利于发挥纳米粒子的增强效应。同时，能够在不改变现有铅芯生产工艺的同时，实现高附加值的转变，为大规模工业生产高档铅笔芯提供了方向。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种纳米粒子增强树脂铅芯的制备方法，包括以下步骤：
1)将石墨与表面活性剂分散于水中，超声搅拌分散后，在室温～100℃下充分反应，制得表面活性剂插层并包覆的石墨，即得到表面活性剂改性的石墨；其中，石墨：表面活性：水的质量份数比为10:(1～10):(10～100)；
2)将改性的石墨与制备纳米粒子的无机盐分散于第一溶剂中，进行反应制得纳米粒子并使纳米粒子在石墨表面生长，制备纳米粒子负载的石墨，即得到纳米粒子改性的石墨；其中，石墨与其表面纳米粒子的质量份数比为10:(0.05～2)；
3)以纳米粒子改性的石墨替代纯石墨，按照制芯工艺配料树脂并制备纳米粒子增强的树脂铅芯。
作为本发明的进一步改进，步骤1)中，表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中，纳米粒子在石墨表面生长方法为：80～95℃水热反应3～8h或者在马弗炉中200～300℃煅烧3～8h。
作为本发明的进一步改进，步骤2)中，第一溶剂为水、无水乙醇、正戊醇及环己烷中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述的纳米粒子为二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氧化锆或氧化铁；
制备纳米二氧化硅的无机盐选用正硅酸乙酯、九水硅酸钠或甲基硅油；
制备纳米氧化锌的无机盐选用硝酸锌、乙酸锌或硫酸锌；
制备纳米二氧化钛的无机盐选用四氯化钛、钛酸四丁酯或硫酸氧钛；
制备纳米氧化锆的无机盐选用氢氧化锆、四氯化锆、丙醇锆或四烷氧基锆；
制备纳米氧化铁的无机盐选用六水水氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁或硫酸铁。
纳米粒子的粒径为21～500nm。
作为本发明的进一步改进，石墨表面负载的纳米粒子的形貌为球状、棒状、花状、片状、针状、管状、线状、中空状或介孔状。
作为本发明的进一步改进，步骤3)的具体步骤为：
a.将制备的纳米粒子负载的石墨研磨成细粉，按照质量份数比10:(4～10):(5～100)称量细粉：树脂：溶剂，进行共混，在室温～150℃下混合均匀并蒸发掉溶剂；换算成份的比例，然后在实施例中给出多少份相对应(要最大最小都给出)
b.混合后捏合、辊压、打棒挤压成型；
c.挤压出芯后，再切芯并回转干燥校直；
d.进入焙烧炉内焙烧，按5℃/分钟升温速率升温至400～600℃；
e.再通过烧芯炉，按5℃/分钟升温速率升温至1000～1200℃保温反应；
f.最后采用油浸铅芯，清除表面油渍，切芯后即为成品树脂铅芯。
作为本发明的进一步改进，树脂为热塑性树脂、天然煤沥青、粘土以及热固性树脂，热塑性树脂选自聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮及其共聚物中的一种或多种；热固性树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，第二溶剂为邻苯二甲酸二辛酯、丁酮、环己酮、碳酸丙烯酯、己二酸二辛脂、二苯砜、磷酸三甲苯酯、乙醇、甲醇、丙三醇、正己烷、氯仿、甲苯、石油醚、乙酸乙酯、二硫化碳以及水。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明采用纳米粒子负载的石墨替代传统石墨，由于纳米粒子负载到石墨表面不仅能够防止其自身的聚集，从而有效发挥其优异性能，从而提高树脂铅芯的综合性能，而且其插层并包覆到石墨表面，还可以防止石墨片层的叠加，从而有效提高树脂铅芯的力学性能。同时，纳米粒子的插层可以使石墨片层进行剥离，使石墨在相同填料添加量下在树脂铅芯中占有更大的体积分数，在烧芯过程中提高其成碳能力，使铅芯更加紧实，从而有效提高树脂铅芯的弯曲强度和冲击强度。本发明制造的纳米粒子改性树脂细铅芯性能优良，具有非常良好的力学性能和润滑性，经验证其质量均达到国际a级标准。该方法能够在不改变现有加工工艺的同时，显著提高树脂铅芯的弯曲强度和冲击强度，具有操作简单、成本低廉、产品质量高、设备投资少等特点，适于大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明陈述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
球状纳米zno负载的石墨及其高性能树脂铅芯的制备方法，其包括如下步骤：
1)首先，称量10份石墨与3份十二烷基苯磺酸钠加入到10份的水中超声搅拌1h后，在60℃下继续搅拌反应3h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可制备出十二烷基苯磺酸钠插层并包覆的石墨。
2)其次，将10份上述表面活性剂改性的石墨和2.2份的硫酸锌分散于100份的水中搅拌均匀后，加入2份的氢氧化钠后于80℃反应8h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可得到球状zno纳米粒子(粒径为30～50nm)负载的石墨，zno的负载量约为7％。
3)最后，按照下列步骤制备纳米粒子增强的树脂铅芯：a.将上述制备的zno纳米粒子负载的石墨研磨成细粉后与10份的聚乙烯醇和100份的水共混并在130℃搅拌均匀并蒸发掉水；b.混合后捏合、辊压、打棒挤压成型；c.挤压出芯后，再切芯并回转干燥校直；d.进入焙烧炉内焙烧，按升温速率5℃/分钟升温至550℃保持5h；e.再通过烧芯炉，按升温速率5℃/分钟升温至1000℃保持8h；f.最后采用油浸铅芯，清除表面油渍，切芯后即为球状纳米zno增强的树脂铅芯。
该树脂铅芯具有非常良好的力学性能和润滑性，铅芯的直径为0.562mm，弯曲强度为350mpa，动态摩擦系数为0.314，擦除率94.74％。所制备的树脂铅芯具有强度高、韧性好且书写顺滑等优异性能。同时，该方法适用于各个规格的自动铅笔芯和木制铅笔芯。
实施例2
棒状纳米fe2o3负载的石墨及其高性能树脂铅芯的制备方法，其包括如下步骤：
1)首先，称量10份石墨与10份脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)加入到100份的水中超声搅拌1h后，在60℃下继续搅拌反应3h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可制备出aes插层并包覆的石墨。
2)其次，将10份上述表面活性剂改性的石墨和3.2份的六水合氯化铁分散于80份的水中搅拌均匀后，于95℃反应3h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可得到棒状fe2o3纳米粒子(直径为30～55nm，长度为200～500nm)负载的石墨，fe2o3的负载量约为8％。
3)最后，按照下列步骤制备纳米粒子增强的树脂铅芯：a.将上述制备的fe2o3纳米粒子负载的石墨研磨成细粉后与10份的聚氯乙烯和50份的环己酮共混并在130℃搅拌均匀并蒸发掉环己酮；b.混合后捏合、辊压、打棒挤压成型；c.挤压出芯后，再切芯并回转干燥校直；d.进入焙烧炉内焙烧，按升温速率5℃/分钟升温至600℃保持5h；e.再通过烧芯炉，按升温速率5℃/分钟升温至1000℃保持8h；f.最后采用油浸铅芯，清除表面油渍，切芯后即为棒状纳米fe2o3增强的树脂铅芯。
该树脂铅芯同样具有非常良好的力学性能和润滑性，铅芯的直径为0.565mm，弯曲强度为372mpa，动态摩擦系数为0.291，擦除率92.74％。
实施例3
球状纳米sio2负载的石墨及其高性能树脂铅芯的制备方法，其包括如下步骤：
1)首先，称量10份石墨与3份三烷基(苄基)甲基氯化铵加入到50份的水中超声搅拌1h后，在60℃下继续搅拌反应3h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可制备出三烷基(苄基)甲基氯化铵插层并包覆的石墨。
2)其次，将10份上述表面活性剂改性的石墨和2.1份的九水合硅酸钠分散到含有水和正戊醇及环己烷的70份混合溶液(质量比0.5:2:5)中，超声分散均匀后，滴加浓硫酸调节体系ph值到1.5反应3h，将反应后的产物用无水乙醇进行清洗后，置于马弗炉中300℃煅烧3h，即可制得球状sio2纳米粒子(粒径为30～50nm)负载的石墨，sio2的负载量约为0.5％。
3)最后，按照下列步骤制备纳米粒子增强的树脂铅芯：a.将上述制备的sio2纳米粒子负载的石墨研磨成细粉后与4份的共混树脂(聚氯乙烯：煤沥青的质量比1:1)和5份的二硫化碳共混并在100℃搅拌均匀并蒸发掉二硫化碳；b.混合后捏合、辊压、打棒挤压成型；c.挤压出芯后，再切芯并回转干燥校直；d.进入焙烧炉内焙烧，按升温速率5℃/分钟升温至600℃保持5h；e.再通过烧芯炉，按升温速率5℃/分钟升温至1100℃保持8h；f.最后采用油浸铅芯，清除表面油渍，切芯后即为球状纳米sio2增强的树脂铅芯。
该树脂铅芯的直径为0.565mm，弯曲强度为293mpa，动态摩擦系数为0.194，擦除率95.13％。
实施例4
球状纳米zro2负载的石墨及其高性能树脂铅芯的制备方法，其包括如下步骤：
1)首先，称量10份石墨与1份十六烷基三甲基溴化铵加入到70份的水中超声搅拌1h后，在60℃下继续搅拌反应3h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可制备出十六烷基三甲基溴化铵插层并包覆的石墨。
2)其次，将10份上述表面活性剂改性的石墨和6份的丙醇锆分散于50份的无水乙醇中搅拌均匀后，将16份的硝酸水溶液(0.1mol/l)加入上述混合液并快速搅拌均匀，然后置于高压釜中200℃反应8h，产物经抽滤、无水乙醇洗涤，即得到球状zro2纳米粒子(粒径为22～35nm)负载的石墨，zro2的负载量约为20％。
3)最后，按照下列步骤制备纳米粒子增强的树脂铅芯：a.将上述制备的zro2纳米粒子负载的石墨研磨成细粉后与10份的聚醚醚酮和60份的二苯砜共混并在200℃搅拌均匀并蒸发掉二苯砜；b.混合后捏合、辊压、打棒挤压成型；c.挤压出芯后，再切芯并回转干燥校直；d.进入焙烧炉内焙烧，按升温速率5℃/分钟升温至600℃保持5h；e.再通过烧芯炉，按升温速率5℃/分钟升温至1100℃保持8h；f.最后采用油浸铅芯，清除表面油渍，切芯后即为球状纳米zro2增强的树脂铅芯。
该树脂铅芯具有非常良好的力学性能和润滑性，铅芯的直径为0.565mm，弯曲强度为433mpa，动态摩擦系数为0.298，擦除率96.11％。
实施例5
棒状纳米zno负载的石墨及其高性能树脂铅芯的制备方法，其包括如下步骤：
1)首先，称量10份石墨与7份木质素磺酸钠加入到80份的水中超声搅拌1h后，在60℃下继续搅拌反应3h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可制备出木质素磺酸钠插层并包覆的石墨。
2)其次，将10份上述表面活性剂改性的石墨和3份的氢氧化钠分散于100份的水中搅拌均匀后，逐量加入3.5份的六水合硝酸锌后于80℃反应6h后，再采用抽滤、水洗并干燥，即可得到棒状zno纳米粒子(直径为20～50nm，长度为300～800nm)负载的石墨，zno的负载量约为6％。
3)最后，按照下列步骤制备纳米粒子增强的树脂铅芯：a.将上述制备的zno纳米粒子负载的石墨研磨成细粉后与8份的聚乙烯醇和30份的水共混并在130℃搅拌均匀并蒸发掉水；b.混合后捏合、辊压、打棒挤压成型；c.挤压出芯后，再切芯并回转干燥校直；d.进入焙烧炉内焙烧，按升温速率5℃/分钟升温至550℃保持5h；e.再通过烧芯炉，按升温速率5℃/分钟升温至1000℃保持8h；f.最后采用油浸铅芯，清除表面油渍，切芯后即为球状纳米zno增强的树脂铅芯。
该树脂铅芯具有非常良好的力学性能和润滑性，铅芯的直径为0.565mm，
弯曲强度为392mpa，动态摩擦系数为0.297，擦除率93.17％。
以上实施例虽只给出了0.5mm细铅芯的研究结果，但发明人通过实验验证发现，该方法同样适用于制备直径为0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm、0.9mm、
1.0mm、1.3mm、1.8mm、2.0mm、2.2mm、2.6mm、2.8mm、3.0mm、4.0mm和5.6mm等多个规格的铅笔芯，其增强效果同样显著。
以上实施例中，表面活性剂还可以采用离子型表面活性剂也可以采用非离子型表面活性剂，如：十二(十四、十六、十八)烷基三甲基氯化铵(溴化铵)、
十二(十四、十六、十八)烷基二甲基氯化铵(溴化铵)、三烷基(苄基)甲基氯化铵、脂肪胺聚氧乙烯醚甲基氯化铵、丙烯酸二乙氨基乙酯氯化铵直链烷基苯磺酸钠(las)、α-烯基磺酸钠(aos)、烷基磺酸钠(sas)、琥珀酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯(单)钠盐(mes)、脂肪酸的磺烷基酯(igepona系列)、脂肪酸的磺烷基酰胺(igepont系列)、脂肪醇硫酸(酯)盐(fas)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aes)、烷基磷酸酯、十二烷基二苯醚二磺酸二钠单硬脂酸、甘油硫酸钠醇醚羧酸表面活性剂、月桂酰基肌胺酸钠/钾异辛醇醚类磷酸酯、松香酸聚氧乙烯酯磺基琥珀酸单酯盐、磺基琥珀酸单酯盐、顺丁烯二酸乙酸乙烯酯共聚物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
制备相应纳米粒子的盐有多种，如：制备纳米二氧化硅(sio2，可选用正硅酸乙酯、九水硅酸钠和甲基硅油等为原料)、氧化锌(zno，可选用硝酸锌、乙酸锌和硫酸锌等为原料)、二氧化钛(tio2，可选用四氯化钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛等为原料)、氧化锆(zro2，可选用氢氧化锆、四氯化锆、丙醇锆和四烷氧基锆等为原料)、氧化铁(fe2o3，可选用六水水氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁和硫酸铁等为原料)等。纳米粒子的制备工艺不仅限于以上步骤，所有适用于制备纳米粒子的工艺均适用于本发明。
其中，石墨表面负载的纳米粒子的形貌可以为球状、棒状、花状、片状、针状、管状、线状、中空状、介孔状等。
其中，树脂可以选用热塑性树脂，如：聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚醚醚酮及其共聚物等，还可选用天然煤沥青、粘土以及热固性树脂，如：环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂等。同时，也可以是几种树脂的混合物。
其中，溶剂可选用能够溶解上述树脂的溶剂，可以使用邻苯二甲酸二辛酯、丁酮、环己酮、碳酸丙烯酯、己二酸二辛脂、二苯砜、磷酸三甲苯酯、乙醇、甲醇、丙三醇、正己烷、氯仿、甲苯、石油醚、乙酸乙酯、二硫化碳以及水等。