一种树脂吸波涂料及其制备方法与流程

本发明属于吸波涂料
技术领域：
，涉及一种吸波涂料及其制备方法，尤其涉及一种含有石墨烯/四氧化三铁复合材料的吸波涂料及其制备方法。
背景技术：
：电磁污染是指天然和人为的各种电磁波的干扰及有害的电磁辐射。由于广播、电视、微波技术的发展，射频设备功率成倍增加，地面上的电磁辐射大幅度增加，已达到直接威胁人体健康的程度。电场和磁场的交互变化产生电磁波。电磁波向空中发射或汇汛的现象，叫电磁辐射，过量的电磁辐射就造成了电磁污染。随着科学技术的发展，促进了大量电子、电气产品的广泛应用，由此产生了日益严重的电磁干扰与污染，电气设备产生的电磁干扰是一种看不见、摸不着的环境污染，它与空气污染、水污染并称为世界三大污染，严重时还可能造成质量事故或设备损坏，甚至人员伤亡等灾难性的后果电视机、电冰箱、空调器、电热毯都会放射出大量的不同波长与频率的电磁波，人的大脑中的松果体在电磁辐射的影响下，会使褪黑激素的分泌速度滞缓，从而会影响神经和内分泌系统的机能，使人头痛、神经质、睡眠不安、晨起疲乏。同时，电磁辐射直接损伤人体细胞内的基因主体dna，促使基因突变致癌。尤其是近年来，手机已成为必不可少的电子设备，而且长时间随身携带，但是手机使用时，顶部的发射天线附近能产生强烈的高频微波辐射，当人的头部受到这种高频微波辐射时，人脑神经及血流便会改变方向，久而久之，便可能造成人脑受损、病变。还有电视机、电脑的荧光屏在工作时会产生一种叫溴化二苯并呋喃的有害物质，此物质有致癌性，一台电视机连续使用3天，房间里测得的溴化二苯并呋喃会高达2.7微克/每平方米，相当于在一个十字街口的测值，在电脑密集的机房，尤其是新电脑，这种污染更为严重。目前世界范围内，各国政府均从经济发展和国际贸易的角度来考虑“电磁兼容”问题，并提高到发展战略的高度来认识，不仅要在使用电子产品时，应与它们保持有足够的距离，避免电磁波、化学射线，而且还要开发出更多的吸波材料，满足应用领域的大量需求。在众多吸波材料的研究中，吸波涂料由于应用范围广，应用形式灵活，得到了领域内研究者的普遍关注，吸波涂料中主要是涂料中的电磁波吸波剂起到吸波作用，现有技术中的吸波剂主要包括铁氧体吸波材料、碳纤维结构吸波材料、纳米吸波材料、手性吸波材料、多晶铁纤维吸波材料和导电高聚物吸波材料等，但这些吸波材料还存在频带窄、效率低、密度大等诸多缺点，其应用范围受到一定限制，由其制得的吸波涂料的吸波性能不佳。因此，如何克服上述缺陷，找到一种新型的吸波材料，能够在尽可能宽的电磁波范围内具有优异的电磁波吸收能力，已成为诸多应用厂商和一线研发人员亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种吸波涂料及其制备方法，是一种含有石墨烯/四氧化三铁复合材料的吸波涂料及其制备方法，本发明提供的吸波涂料不仅具有更宽的吸波频段，而且吸波能力强，同时涂料的膜层薄，强度高。本发明提供了一种树脂吸波涂料，包括：树脂、石墨烯和四氧化三铁的复合材料、分散剂、防沉剂和溶剂。优选的，所述树脂为20～35重量份；所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料为30～50重量份；所述分散剂为0.1～2.5重量份；所述防沉剂为0.1～2重量份；所述溶剂为25～40重量份。优选的，所述树脂吸波涂料还包括增塑剂和/或炭黑。优选的，所述增塑剂为0.01～2.5重量份；所述炭黑为0.01～15重量份。优选的，所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料为表面均匀复合四氧化三铁的石墨烯材料；所述石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种；所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯胺树脂、氟碳树脂和过氯乙烯树脂中的一种或多种；所述溶剂包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一种或多种；所述分散剂包括碳酸丙烯酯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸半酯化物、苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；所述防沉剂包括防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的一种或多种；所述增塑剂包括脂肪族二元酸酯增塑剂类、邻苯二甲酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种。本发明还提供了一种树脂吸波涂料的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化石墨烯和四氧化三铁经过初次混合后，得到石墨烯和四氧化三铁的复合材料；b)将上述步骤得到的石墨烯和四氧化三铁的复合材料、树脂、分散剂、防沉剂和溶剂进行混合后，得到树脂吸波涂料。优选的，所述步骤b)具体为：b1)将上述步骤得到的石墨烯和四氧化三铁的复合材料和溶剂进行初混，加入分散剂再次混合，得到混合物；b2)将上述步骤得到的混合物、溶剂和树脂进行分散，再加入炭黑和防沉剂进行高速分散后，再加入增塑剂进行低速分散后，得到树脂吸波涂料。优选的，所述初混为超声搅拌混合；所述初混的时间为10～50min；所述再次混合为搅拌混合；所述再次混合的时间为5～20min；所述分散为超声分散；所述分散的时间为0.5～2h；所述高速分散为高速搅拌分散；所述高速分散的速率为1000～3000r/min；所述高速分散时间为0.5～2h；所述低速分散为低速搅拌分散；所述低速分散的速率为100～1000r/min；所述低速分散时间为0.5～2h。优选的，所述步骤a)具体为：a1)将氧化石墨烯溶液经过超声分散后，得到氧化石墨烯分散液；a2)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后，再加入二价铁源，得到前驱体混合溶液；a3)将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理，得到半成品；a4)向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液，进行恒温超声处理后，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～1.5mg/ml；所述二价铁源为亚铁盐溶液；所述步骤a1)中，所述超声分散的时间为0.5～1.5h；所述步骤a2)中，所述加热的温度为30～70℃；所述第二次超声分散的频率为20～60khz，所述第二次超声分散的时间为10～50min；所述步骤a3)中，所述再次加热的温度为75～100℃，所述再次加热的时间为90～150min；所述超声处理的频率为20～60khz，所述超声处理的时间为10～50min。本发明提供了一种树脂吸波涂料，包括：树脂、石墨烯和四氧化三铁的复合材料、分散剂、防沉剂和溶剂。与现有技术相比，本发明针对现有的吸波材料还存在频带窄、效率低、密度大等诸多缺点，导致制得的吸波涂料的吸波性能不佳的缺陷，将石墨烯引入吸波涂料中；又针对石墨烯在涂料中存在极易团聚的问题，而现有的分散方法不同程度的存在再次团聚，分散不均，引入杂质，影响性能以及提高处理成本的缺陷。而且在实际应用于涂料过程中，发现直接混合或加入分散剂都不能够解决石墨烯团聚问题，难以保证均匀分散，而且易弯曲，还容易引入杂质，进而导致吸波涂料吸波性能差、抗冲击性能差以及膜层厚等等诸多缺陷。本发明创造性的改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和涂料中的硬质材料--四氧化三铁进行复合，得到石墨烯和四氧化三铁的复合材料，然后将石墨烯和四氧化三铁的复合颗粒与其他成分组合，得到树脂吸波涂料。本发明不仅能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，从根本上解决了柔性石墨烯类材料在涂料体系中混合不均匀的弊病，能够保证石墨烯的均匀分散，而且石墨烯和四氧化三铁的复合材料中，四氧化三铁纳米颗粒紧密排列却又均匀分散，形成类“钢锉表面”结构，有效的解决了石墨烯片层之间的分散问题，实现了四氧化三铁纳米颗粒在石墨烯表面的均匀分散，更好地发挥其性能；更主要的是与特定的组分配合使用，使得制备的吸波涂料具有膜层薄、强度高、吸波能力强、吸波频段宽，而且成本低，具有广泛的应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法成本低，可以解决石墨烯在涂料体系中混合不均匀易团聚的弊病，能够保证石墨烯类材料和四氧化三铁的均匀分散；而且制备的吸波涂料具有膜层薄、强度高、吸波能力强以及吸波频段宽等特点。附图说明图1为本发明制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电镜图；图2为本发明制备的吸波涂料使用时的涂料断面结果图。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。本发明提供了一种树脂吸波涂料，包括：树脂、石墨烯和四氧化三铁的复合材料、分散剂、防沉剂和溶剂。本发明对所述树脂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂种类和型号即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述树脂优选包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯胺树脂、氟碳树脂和过氯乙烯树脂中的一种或多种，更优选为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚苯胺树脂、氟碳树脂或过氯乙烯树脂，最优选为环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂。本发明对所述树脂的其他参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规树脂的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述树脂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂涂料的常规树脂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述树脂的加入量优选为20～35重量份，更优选为23～32重量份，最优选为25～30重量份。本发明对所述溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的一种或多种，更优选为水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮、2-吡咯烷酮、二甲苯、正丁醇、碳酸丙烯酯、丙二醇甲醚或醋酸丁酯。本发明对所述溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的树脂涂料的常规溶剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述溶剂的加入量优选为25～40重量份，更优选为28～37重量份，最优选为30～35重量份。本发明对所述分散剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括碳酸丙烯酯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸半酯化物、苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为碳酸丙烯酯、聚乙烯蜡、聚丙烯酸钠盐、苯乙烯-马来酸半酯化物、苯乙烯丙烯酸共聚物、丙烯酸丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚乙二醇或聚乙烯醇，具体可以为碳酸丙烯酯。本发明对所述分散剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的常规分散剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂的加入量优选为0.1～2.5重量份，更优选为0.5～2.0重量份，最优选为1.0～1.5重量份。本发明对所述防沉剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用防沉剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防沉剂优选包括防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡和纤维素醚中的一种或多种，更优选为防沉剂3300、有机黏土、有机陶土、气相二氧化硅、聚乙烯蜡或纤维素醚。本发明对所述防沉剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的常规防沉剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述防沉剂的加入量优选为0.1～2重量份，更优选为0.4～1.6重量份，最优选为0.8～1.2重量份。本发明为提高树脂吸波涂料的实用性，拓宽应用领域，所述树脂吸波涂料中优选还包括增塑剂和/或炭黑，更优选为增塑剂和炭黑。本发明对所述增塑剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用常规增塑剂的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述增塑剂的加入量优选为0.01～2.5重量份，更优选为0.05～2.0重量份，更优选为0.1～1.5重量份，最优选为0.5～1.0重量份。本发明对所述增塑剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料用增塑剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述增塑剂优选包括脂肪族二元酸酯增塑剂类、邻苯二甲酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和聚酯类增塑剂中的一种或多种，更优选为脂肪族二元酸酯增塑剂类、邻苯二甲酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂或聚酯类增塑剂。本发明对所述炭黑的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的常规炭黑的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述炭黑的加入量优选为0.01～15重量份，更优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7重量份，最优选为1～3重量份。本发明对所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸音涂料中常规四氧化三铁的配比即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料的加入量优选为30～50重量份，更优选为33～47重量份，最优选为35～45重量份。本发明对所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料中的四氧化三铁的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸波涂料的常规四氧化三铁的选择即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明对所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料中的石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯优选为广义的石墨烯，即石墨烯类材料，优选包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和改性石墨烯中的一种或多种，更优选为石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或改性石墨烯，最优选为石墨烯。本发明对所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料中的具体复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括负载、喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入和粘合中的一种或多种，更优选为负载、喷涂、抹刷、掺杂、生长、沉积、嵌入或粘合，最优选为负载或嵌入。所述复合的具体形式也可以为物理复合或化学复合形式。具体的，本发明所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料优选为表面均匀复合四氧化三铁材料的石墨烯。本发明对所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料中石墨烯和四氧化三铁的具体比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的比例即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯与所述四氧化三铁的质量比，或所述石墨烯占所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料的总质量的比值均可独立优选为(0.01～1)：100，更优选为(0.05～0.8)：100，更优选为(0.1～0.6)：100，最优选为(0.2～0.5)：100。本发明对所述石墨烯和四氧化三铁的复合材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规来源即可，可以市售购买，也可以自行制备，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明上述步骤提供了一种石墨烯/四氧化三铁复合材料，改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和四氧化三铁复合，得到石墨烯和四氧化三铁的复合材料，然后再与其他成分组合成吸波涂料，本发明通过成分的选择和优化配比，再结合多种助剂，得到性能更优的树脂吸波涂料。本发明提供的树脂吸波涂料有效的解决了常规石墨烯类材料难以保证均匀分散，易团聚和易弯曲的固有缺陷；以及采用添加分散剂的方式虽然提高石墨烯的分散程度，但容易引入其他杂质，也无法克服团聚的弊端；也避免了吸波涂料中四氧化三铁含量高以及膜层厚的问题。本发明还提供了一种树脂吸波涂料的制备方法，包括以下步骤：a)将氧化石墨烯和四氧化三铁经过初次混合后，得到石墨烯和四氧化三铁的复合材料；b)将上述步骤得到的石墨烯和四氧化三铁的复合材料、树脂、分散剂、防沉剂和溶剂进行混合后，得到树脂吸波涂料。本发明对上述制备过程中所需原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述树脂吸波涂料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。本发明首先将氧化石墨烯和四氧化三铁经过初次混合后，得到石墨烯和四氧化三铁的复合材料。本发明对所述石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的石墨烯类材料的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯中，片层小于等于5层的石墨烯的占比优选大于等于80％，更优选为大于等于85％，更优选为大于等于90％。本发明所述石墨烯的片径优选为1～100μm，更优选为10～90μm，更优选为30～70μm，更优选为40～60μm，具体最优选为10～50μm。本发明对上述步骤a)，即石墨烯和四氧化三铁的复合材料的具体制备步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯复合材料的混合步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为提高石墨烯/四氧化三铁复合材料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤a)具体优选为：a1)将氧化石墨烯溶液经过超声分散后，得到氧化石墨烯分散液；a2)将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后，再加入二价铁源，得到前驱体混合溶液；a3)将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理，得到半成品；a4)向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液，进行恒温超声处理后，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明首先将氧化石墨烯溶液经过超声分散后，得到氧化石墨烯分散液。本发明对所述氧化石墨烯溶液的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买即可。本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯溶液的常规浓度即可，本发明所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0.5～1.5mg/ml，更优选为0.6～1.4mg/ml，更优选为0.7～1.3mg/ml，最优选为0.9～1.1mg/ml。本发明对所述超声分散的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声分散的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。本发明然后将上述步骤得到的氧化石墨烯分散液经过加热和第二次超声分散后，再加入二价铁源，得到前驱体混合溶液。本发明对所述二价铁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二价铁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明优选为亚铁盐溶液，更优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，更优选为包括硫酸亚铁或氯化亚铁。本发明对所述亚铁盐溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的亚铁盐溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述亚铁盐溶液的浓度优选为0.005～0.03mol/l，更优选为0.01～0.025mol/l，最优选为0.015～0.02mol/l。本发明采用二价铁源作为原料，可以实现复合材料的吸波频段随二价铁源的加入量变化发生偏移，通过改变所述二价铁源加入量，实现不同频段的电磁波吸收；本发明所述吸波即吸收电磁波；本发明对所述具体的吸波频段没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、吸波要求及质量要求对所述二价铁源加入量进行相应的选择和调整。本发明对所述加入的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高离子化反应及超声空化效果，所述再加入优选为缓慢滴加；所述缓慢滴加的速度优选为1～10ml/min，更优选为2～9ml/min，更优选为3～8ml/min，最优选为5～6ml/min。本发明所述加热的温度优选为30～70℃，更优选为35～65℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃。本发明所述第二次超声分散的频率优选为20～60khz，更优选为25～55khz，更优选为30～50khz，最优选为40khz；所述第二次超声分散的时间优选为10～50min，更优选为15～45min，更优选为20～40min，最优选为25～35min。本发明在特定的温度下同时进行特定频率和时间的超声，有助于提高离子化反应及超声空化效果。本发明随后将上述步骤得到的前驱体混合溶液进行再次加热和超声处理，得到半成品；本发明所述再次加热的温度优选为75～100℃，更优选为35～65℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；本发明所述再次加热的时间优选为90～150min，更优选为100～140min，更优选为110～130min，最优选为115～125min。本发明所述超声处理优选为搅拌超声处理；本发明所述超声处理的频率优选为20～60khz，更优选为25～55khz，更优选为30～50khz，最优选为40khz；所述超声处理的时间优选为10～50min，更优选为15～45min，更优选为20～40min，最优选为25～35min。本发明在特定的温度下进行特定频率和时间的超声，与之前的温度形成梯度变化，同时上述超声时间短，加热时间长，以更有利于分散稳定和复合材料的形成，更有助于提高离子化反应及超声空化效果。同时持续搅拌和超声作用，搅拌目的是利用强力搅拌实现二价铁离子的分散，与氧化石墨烯表面的含氧基团产生有效离子化作用，为四氧化三铁纳米粒子的结合提供大量有效结合靶点；超声目的是利用超声产生的高能量，在混合溶液内部产生大量气泡，气泡破裂使得体系能量提高，降低反应所需要的活化能，促进二价铁离子与氧化石墨烯的结合。本发明优选采用二价铁盐，在特定的温度和搅拌超声的条件下，fe2+与氧化石墨烯表面的含氧基团(羧基、羟基等)发生离子化反应，两者以初始以离子键结合，随超声反应的进行，go/亚铁盐混合溶液内产生大量气泡并迅速破裂，超声引起的空化作用带来的能量急剧增加促使fe2+在与氧化石墨烯结合处形成纳米级颗粒，同时，go进行氧化还原反应，产生四氧化三铁。而且在特定的超声反应过程中，体系能量大大增加，石墨烯表面原子吸收能量增加，使得fe2+在与石墨烯结合更加迅速，大量纳米级颗粒在石墨烯表面形成，纳米颗粒紧密排列，形成类“钢锉表面”结构，使石墨烯表面变得刚硬，可以有效解决片层之间的分散问题，本发明最后向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液，进行恒温超声处理后，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明为提高四氧化三铁纳米颗粒在氧化石墨烯表面的构型和紧致均匀，上述步骤具体优选为：向上述步骤得到的半成品中加入碱溶液，进行恒温超声处理后，再加入表面活性剂进行再次超声处理后，得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明对所述碱溶液的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于石墨烯溶液的碱溶液即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱溶液优选包括氨水和/或氢氧化钠；所述碱溶液的浓度优选为1～10mol/l，更优选为3～8mol/l，更优选为5～6mol/l，最优选为1mol/l。本发明对所述表面活性剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用表面活性剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂优选为非离子型表面活性剂，更优选为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙二醇，更优选为不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或不同分子量的的聚乙二醇，具体优选为分子量2000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000的聚乙二醇、分子量2000的聚乙二醇或分子量600的聚乙二醇。本发明对所述表面活性剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用表面活性剂浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述表面活性剂的浓度优选为0.00005～0.0005mol/l，更优选为0.00007～0.0003mol/l，更优选为0.00009～0.0001mol/l。本发明所述恒温超声处理的温度优选为75～100℃，更优选为35～65℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；所述恒温超声处理的频率为20～60khz，更优选为25～55khz，更优选为30～50khz，最优选为40khz；所述恒温超声处理的时间优选为90～150min，更优选为100～140min，更优选为110～130min，最优选为115～125min。本发明所述再次超声处理的温度优选为75～100℃，更优选为35～65℃，更优选为40～60℃，最优选为45～55℃；本发明所述再次超声处理优选为搅拌超声处理；本发明所述再次超声处理的频率为20～60khz，更优选为25～55khz，更优选为30～50khz，最优选为40khz；所述再次超声处理的时间优选为90～150min，更优选为100～140min，更优选为110～130min，最优选为115～125min。本发明最后再次在特定的温度下同时进行特定频率的搅拌超声处理，促进二价铁盐在碱性条件下与空气作用生成四氧化三铁纳米颗粒，搅拌则促进分散，实现颗粒均匀生长，超声为了降低反应所需能量，得到均匀产物，以更有利于分散稳定和复合材料的优异吸波性能，更有助于提高整体过程分散和复合的效果。本发明在经过上述步骤后，优选还包括洗涤磁分离和真空干燥步骤；本发明对所述洗涤分离步骤的具体过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤分离和磁选步骤的过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。本发明对所述真空干燥步骤的具体过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥步骤的具体过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述真空干燥的温度优选为40～80℃，更优选为45～75℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；所述真空干燥的时间优选为4～12h，更优选为6～10h，最优选为7～9h。本发明上述步骤制备得到了四氧化三铁/氧化石墨烯复合纳米吸波材料。本发明仅采用了加热和超声的条件，通过特定加热温度和超声步骤，在不需要任何还原剂的条件下，得到了石墨烯/四氧化三铁复合材料，本发明中fe2+与氧化石墨烯表面的含氧基团(羧基、羟基等)发生离子化反应，两者以初始以离子键结合，随超声反应的进行，go/亚铁盐混合溶液内产生大量气泡并迅速破裂，超声引起的空化作用带来的能量急剧增加促使fe2+在与氧化石墨烯结合处形成纳米级颗粒。而且在特定的超声反应过程中，体系能量大大增加，氧化石墨烯表面原子吸收能量增加，使得fe2+在与氧化石墨烯结合更加迅速，大量纳米级颗粒在氧化石墨烯表面形成，再结合聚乙烯吡咯烷酮2000大分子的空间束缚作用，纳米颗粒更加紧密排列，形成类“钢锉表面”结构，使石墨烯表面变得刚硬。同时，本发明通过上述特定的分散条件和步骤，还能有效的避免石墨烯片层团聚，得到片层均匀，表面颗粒均匀分散的复合材料，有效的解决了石墨烯片层之间的分散问题，实现了四氧化三铁纳米颗粒在石墨烯表面的均匀分散和石墨烯片层之间的分散。此外，本发明提供的制备方法工艺简单、条件温和、不使用任何还原剂催化剂，不引入杂质，能够有效的减少废弃物的排放，安全环保，更适合规模化工业生产，具有一定的经济效益和社会效益。本发明最后将上述步骤得到的石墨烯和四氧化三铁的复合材料、树脂、分散剂、防沉剂和溶剂进行混合后，得到树脂吸波涂料。本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合和/或超声混合，更优选为搅拌混合和超声混合。本发明对所述混合的具体步骤和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料的混合过程和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明中石墨烯的添加不影响混合的步骤和参数。本发明为提高树脂吸波涂料的性能，优化工艺路线和保证工艺路线的完整性，所述步骤b)具体优选为：b1)将上述步骤得到的石墨烯和四氧化三铁的复合材料和溶剂进行初混，加入分散剂再次混合，得到混合物；b2)将上述步骤得到的混合物、溶剂和树脂进行分散，再加入炭黑和防沉剂进行高速分散后，再加入增塑剂进行低速分散后，得到树脂吸波涂料。本发明首先将上述步骤得到的石墨烯和四氧化三铁的复合材料和溶剂进行初混，加入分散剂再次混合，得到混合物。本发明对所述初混的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初混优选为超声搅拌混合。本发明对所述初混的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述初混优选达到均匀混合即可，具体的时间优选为10～50min，更优选为20～40min，最优选为25～35min，具体可以为30min。本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选为搅拌混合。本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合优选达到均匀混合即可，具体的时间优选为5～20min，更优选为7～18min，最优选为10～15min，具体可以为10min。本发明最后将上述步骤得到的混合物、溶剂和树脂进行分散，再加入炭黑和防沉剂进行高速分散后，再加入增塑剂进行低速分散后，得到树脂吸波涂料。本发明对所述分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声分散。本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，最优选为1～1.5h。本发明对所述高速分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高速分散优选为高速搅拌分散。本发明对所述高速分散的速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高速分散的速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高速分散的速率优选为1000～3000r/min，更优选为1500～2500r/min，最优选为1800～2200r/min。本发明对所述高速分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述高速分散的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，最优选为1～1.5h。本发明对所述低速分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述低速分散优选为低速搅拌分散。本发明对所述低速分散的速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的低速分散的速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述低速分散的速率优选为100～1000r/min，更优选为300～800r/min，最优选为500～600r/min。本发明对所述低速分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述低速分散的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，最优选为1～1.5h。本发明优选还包括过滤、调漆过滤、调和消泡等等后处理步骤，得到最后成品，本发明对所述后处理步骤的具体过程和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。本发明改变了传统的石墨烯添加方式，将四氧化三铁颗粒通过化学或者物理方式负载在石墨烯表面，然后再用于后续涂料生产中。并且进一步优选采用了新的分散方式，可从根本上保证石墨烯的均匀分散，更好地发挥其性能。本发明上述步骤提供了一种树脂吸波涂料及其制备方法，本发明改变了石墨烯类材料的添加方式，首先将石墨烯和涂料中的硬质材料--四氧化三铁进行复合，得到石墨烯和四氧化三铁的复合材料，然后将石墨烯和四氧化三铁的复合颗粒与其他成分组合，得到树脂吸波涂料。更重要的是，本发明采用了特定的多步骤多方式的混合方式，再结合特定成分和组分的配方，使得石墨烯和四氧化三铁的复合材料能够最优化的均匀的添加到涂料中，最大化的发挥其性能，进而得到具有更好效果的树脂吸波涂料。本发明不仅能够很好地解决石墨烯分散问题，保证其优良性能的完美发挥，而且不需要加入其它助剂，减少了杂质的引入，更好地发挥其性能；而且结合其余特定的成分和组成，制备的吸波涂料具有膜层薄、强度高、吸波能力强、吸波频段宽，而且成本低，具有广泛的应用前景。实验结果表明，本发明提供的制备方法成本低，可以解决石墨烯在涂料体系中混合不均匀易团聚的弊病，能够保证石墨烯类材料和四氧化三铁的均匀分散；而且制备的吸波涂料具有膜层薄、强度高、吸波能力强以及吸波频段宽等特点。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种树脂吸波涂料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。实施例1石墨烯/四氧化三铁复合材料一、配制氧化石墨烯水溶液，并超声分散处理后得到0.1mg/ml氧化石墨烯分散溶液；再配制浓度为0.2mol/l的硫酸亚铁水溶液；二、将步骤一的氧化石墨烯分散溶液加热到50℃并持续超声30min，将硫酸亚铁水溶液缓慢滴加到氧化石墨烯分散溶液，滴加速度为5ml/min，得到前驱体混合溶液；三、将步骤二的前驱体混合溶液加热到90℃并持续超声30min，加入30ml的0.1mol/l的氢氧化钠水溶液，调节体系ph值为10；四、反应体系保持在90℃且持续超声反应120min后，得到反应产物，后磁分离多次之后在60℃下真空干燥8h，得到的黑色粉末即为四氧化三铁/石墨烯复合材料。对本发明所制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料进行分析，参见图1，图1为本发明制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料的透射电镜图。由图1可知，本发明成功制备得到了负载有四氧化三铁的石墨烯复合吸波材料，四氧化三铁纳米颗粒尺寸在20～30nm，实现了石墨烯片层之间的均匀分散。吸波涂料以重量百分比计，先加入20.5％的二甲苯与30.7％的石墨烯/四氧化三铁复合材料混合超声搅拌30min，接着再加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮进行混合搅拌10min，转速300r/min；接着10.2％的二甲苯与30.7％环氧树脂dy128中速超声分散，再投5％的炭黑、1％的monoral3300进行1500r/min高速分散，加入0.9％的邻苯二甲酸酯，接着900r/min低速分散，然后过滤、调漆过滤、调和消泡并包装得成品。对本发明实施例1制备的吸波涂料进行性能检测，参见表1，表1为本发明制备的吸波涂料的吸波性能结果。实施例2以重量百分比计，先加入20.7％的二甲苯与34.5％的石墨烯/四氧化三铁复合材料混合超声搅拌30min，接着再加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮进行混合搅拌10min，转速300r/min；接着10.3％的二甲苯与27.6％环氧树脂dy128中速超声分散，再投5％的炭黑、0.5％的monoral3300进行1500r/min高速分散，加入0.4％的邻苯二甲酸酯，接着900r/min低速分散，然后过滤、调漆过滤、调和消泡并包装得成品。对本发明实施例2制备的吸波涂料进行应用性能检测。参见图2，图2为本发明制备的吸波涂料使用时的涂料断面结果图。由图2可知，断面处石墨烯/四氧化三铁密集排布，呈现片层状态，每层重重叠加，能够使电磁波等在里面消耗。参见表1，表1为本发明制备的吸波涂料的吸波性能结果。实施例3以重量百分比计，先加入20.8％的二甲苯与37.5％的石墨烯/四氧化三铁复合材料混合超声搅拌30min，接着再加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮进行混合搅拌10min，转速300r/min；接着10.4％的二甲苯与25％环氧树脂dy128中速超声分散，再投4.5％的炭黑、0.5％的monoral3300进行1500r/min高速分散，加入0.2％的邻苯二甲酸酯，接着900r/min低速分散，然后过滤、调漆过滤、调和消泡并包装得成品。对本发明实施例3制备的吸波涂料进行性能检测，参见表1，表1为本发明制备的吸波涂料的吸波性能结果。实施例4以重量百分比计，先加入19.6％的二甲苯与41.2％的石墨烯/四氧化三铁复合材料混合超声搅拌30min，接着再加入0.5％的聚乙烯吡咯烷酮进行混合搅拌10min，转速300r/min；接着9.8％的二甲苯与23.5％环氧树脂dy128中速超声分散，再投4％的炭黑、0.5％的monoral3300进行1500r/min高速分散，加入0.4％的邻苯二甲酸酯，接着900r/min低速分散，然后过滤、调漆过滤、调和消泡并包装得成品。对本发明实施例4制备的吸波涂料进行性能检测，参见表1，表1为本发明制备的吸波涂料的吸波性能结果。表1试样≤-5db的频宽/ghz≤-10db的频宽/ghz最大反射损耗/db对应的频率/ghz实施例14.121.1-10.110.8实施例24.242-13.211.28实施例34.82.4-13.911.76实施例45.33.1-1711.89由表1可知，本发明制备的吸波涂料进行吸波试验，吸波涂料的有效带宽超过10ghz，最大吸收峰达到-17db，在2～l8ghz频段范围内，有明显的吸波效果，可作为优良的吸波涂料。以上对本发明提供的一种含有石墨烯/四氧化三铁复合材料的吸波涂料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。当前第1页12