一种光催化涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化的技术领域，特别涉及一种光催化涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

光催化是一种环境友好型的去除有机污染物的方法，可用于空气和水中有机污染物的降解，具有良好的化学稳定性、热稳定性，且催化过程无毒性，对环境友好，成本低，是催化应用的首选方法。随着行业需求的不断变化，逐渐出现了将催化领域与喷涂剂领域相结合的发展趋势。

现有技术中常将带有光催化作用的涂料喷涂于基材表面，使基材具体光催化能力。但是现有的光催化涂料都是直接将光催化剂分散于溶剂中(如将二氧化钛分散于水中，得到光催化涂料)，这些光催化涂料喷涂于材料表面后，发生氧化降解污染物的过程中也会氧化基体材料，对基体材料造成腐蚀，影响材料的使用寿命或性能；且光催化剂被喷涂于基材表面之后，由于两者之间结合的作用力弱，容易造成光催化剂后期脱落的现象，导致材料的整体性能下降。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种光催化涂料及其制备方法和应用。本发明提供的光催化涂料光催化效果好，涂覆后和基体的结合力强，不易脱落，且对基材表面无腐蚀。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种光催化涂料，包括光催化剂、溶剂和溶胶；

所述光催化剂为二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳的复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨的复合物、二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或几种的混合物；

所述溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶；

所述溶剂为水或水和乙醇的混合物。

优选的，所述二氧化钛为锐钛矿晶型二氧化钛或混晶型二氧化钛；

所述二氧化钛的粒径为5～800nm。

优选的，所述溶胶的ph值为3～11；

所述溶胶的浓度为2～50wt％；

所述溶胶的粒径为1～100nm。

优选的，所述溶胶中还包括石墨烯；所述溶胶中石墨烯的质量为光催化剂质量的0.1～2％。

优选的，所述光催化剂的质量和溶剂的体积比为1～30g：1l；

所述溶胶的质量和溶剂的体积比为0.1～15g：1l。

本发明提供了上述方案所述光催化涂料的制备方法，包括以下步骤：

将光催化剂和溶剂进行第一超声混合，得到光催化剂分散液；

将所述光催化剂分散液和溶胶进行第二超声混合，得到光催化涂料。

优选的，所述第一超声混合的功率为200～500w；所述第一超声混合的时间为0.25～2h；

所述第二超声混合的功率为200～500w；所述第二超声混合的时间为0.2～2h。

本发明提供了上述方案所述的光催化涂料或上述方案所述制备方法制备的光催化涂料在有机材料、无机材料和金属材料光催化中的应用。

优选的，所述应用具体为将光催化涂料独立地涂覆于有机材料、无机材料和金属材料表面；

所述涂覆后光催化剂在有机材料、无机材料和金属材料表面的负载量独立地为0.1～10g/m²。

本发明提供了一种光催化涂料，由光催化剂、溶剂和溶胶混合而成。本发明提供的光催化涂料中包括催化剂和溶胶，两种物质表面均存在羟基(-oh)，二者在接触过程中脱去一个水分子(h2o)，形成新的化学键(-o-键)，将涂料喷涂于基体表面后，溶胶和光催化剂可以在基体表面形成自组装三维堆叠结构，可以提高水或空气中有机污染物与光催化剂的接触面积，从而提高光催化剂的利用效率；并且溶胶的加入使得催化剂与基体之间形成隔离层，避免了催化剂腐蚀基体的现象的发生，还能增强催化剂与基体之间的作用力，使催化剂不易从基体上脱落。实施例结果表明，将本发明提供的光催化涂料喷涂于基材(有机材料、无机材料或金属材料)上，以亚甲基蓝为底物进行光催化降解试验，亚甲基蓝的去除率可以达到99％，且对喷涂有光催化涂料的基材水洗后进行循环试验，光催化活性无明显变化，说明本发明提供的光催化涂料与基材的结合力强，不易脱落。

附图说明

图1为本发明实施例1的光催化降解试验结果；

图2为本发明实施例7中聚酯纤维毡表面观察结果。

具体实施方式

本发明提供了一种光催化涂料，由光催化剂、溶剂和溶胶混合而成。

在本发明中，所述光催化剂为二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳的复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨的复合物、二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或几种的混合物。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛时；所述二氧化钛优选为锐钛矿晶型二氧化钛或者混晶型二氧化钛；所述二氧化钛的粒径优选为5～800nm，更优选为15～600nm，最优选为20～500nm；本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的二氧化钛即可，如市售的二氧化钛。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-石墨烯复合物时，所述二氧化钛-石墨烯复合物中二氧化钛和石墨烯的质量比优选为100：0.1～2，更优选为100：0.2～1；本发明对所述二氧化钛-石墨烯复合物的来源没有特殊要求，使用从市场上购买的商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-石墨烯复合物优选由二氧化钛和石墨烯直接混合而成；本发明对所述石墨烯的种类没有特殊要求，优选为单层石墨烯、多层石墨烯、或单层石墨烯和多层石墨烯的混合物；所述多层石墨烯的厚度优选为0.3～50nm，更优选为2～40nm。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物时；所述二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物中二氧化钛和类石墨相氮化碳的质量比优选为100：2～100，更优选为100：5～25；本发明对二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选将二氧化钛和类石墨相氮化碳直接混合得到二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物。

本发明对所述类石墨相氮化碳(g-c3n4)的种类没有特殊要求，优选为单层类石墨相氮化碳和/或多层类石墨相氮化碳；所述类石墨相氮化碳的厚度优选为0.3～50nm，更优选为2～40nm；本发明对所述类石墨相氮化碳的来源没有特殊限定，使用市售的类石墨相氮化碳商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。

在本发明的具体实施例中，所述类石墨相氮化碳(g-c3n4)的制备方法优选包括以下步骤：将尿素进行热处理，得到类石墨相氮化碳。在本发明中，所述热处理的温度温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为500～550℃；所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。本发明优选自室温升温至热处理温度，所述升温至所述热处理温度的升温速率优选为1～6℃/min，更优选为2～4℃/min。本发明优选在空气气氛、常压下进行热处理；本发明对热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可，具体的如管式炉或箱式炉。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物时；所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为45～74：25～50：0.5～6，更优选为55～65:30～40:1～4；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，优选根据申请号为201610699773.2的专利中的方法进行制备。

在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料类石墨相氮化碳以及二氧化钛的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料金属酞菁具有式i所示结构：

式i中，m为过渡金属离子，本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可，在本发明的具体实施例中，所述过渡金属离子优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子；所述r为-h、-nh2、-cl、-f、-cooh、-nhcoch3、-nhso3h或-so3h，r的取代位点可以是苯环上4个取代位点中的任意一个。

本发明对所述金属酞菁的来源没有特殊要求，使用金属酞菁市售商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选使用邻苯二腈法或苯酐尿素法进行金属酞菁的制备，具体参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究.浙江理工大学,2010)中的方法制备。

在本发明中，所述包括金属酞菁的复合物光催化剂中，金属酞菁可以负载在其他成分表面(二氧化钛、类石墨相氮化碳等)，使二氧化钛、类石墨相氮化碳等成分敏化，拓宽光催化剂的可见光相应范围，提高光能利用率。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-三氧化钨复合物时；所述二氧化钛-三氧化钨复合物中二氧化钛和三氧化钨的质量比优选为100：2～1000，更优选为100：5～300；本发明对二氧化钛-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，优选将二氧化钛、三氧化钨直接混合得到二氧化钛-三氧化钨复合物；所述二氧化钛的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述；所述三氧化钨的粒径优选为5～500nm，更优选为10～400nm，最优选为50～300nm。

在本发明中，所述光催化剂包括类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物时；所述类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为100：10～1000，更优选为100：20～500；本发明对类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选将类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合得到类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物；所述类石墨相氮化碳和三氧化钨的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述；

在本发明中，所述催化剂包括类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物时，所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为100：0.05～10，更优选为100：0.1～5；本发明对类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-金属酞菁商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选根据参考文献(luwangyang,xutiefeng,wangyu,etal.synergisticphotocatalyticpropertiesandmechanismofg-c3n4coupledwithzincphthalocyaninecatalystundervisiblelightirradiation.catal.b-environ.180(2016)20-28)中公开的方法制备。

在本发明中，所述光催化剂包括金属酞菁-三氧化钨复合物时；所述金属酞菁-三氧化钨复合物中金属酞菁和三氧化钨的质量比优选为0.05～10：100，更优选为0.1～5：100；本发明对金属酞菁-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的金属酞菁-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；所述用于制备金属酞菁-三氧化钨复合物的原料金属酞菁以及三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物时；所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为15～90：2～50：5～80，更优选为30～90：5～40：10～70；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，优选将二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物；所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的原料二氧化钛、类石墨相氮化碳、三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物时；所述二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中二氧化钛、金属酞菁和三氧化钨的质量比优选为10～90：0.1～10：5～90，更优选为25～90：0.2～5：10～80；本发明对所述二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳替换为三氧化钨即可；所述用于制备二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物的原料二氧化钛、金属酞菁、三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述光催化剂为上述几种光催化剂中两种或两种以上的混合物；当所述光催化剂为混合物时，本发明对所述光催化剂混合物中的光催化剂种类及质量比没有特殊要求，使用任意种类的光催化剂以任意质量比进行混合均可。

本发明提供的光催化剂涂料中，所述光催化剂的质量和溶剂的体积比优选为1～30g：1l，更优选为3～20g:1l，更优选为5～15g:1l。

在本发明中，所述溶胶为硅溶胶和/或铝溶胶；所述溶胶的质量和溶剂的体积比优选为0.1～15g：1l，更优选为0.3～10g:1l，最优选为0.5～5g:1l；所述溶胶的ph值优选为3～11，更优选为6～10，最优选为7～9；所述溶胶的浓度优选为2～50wt％，更优选为10～30wt％，最优选为15～25wt％；所述溶胶的粒径优选为1～100nm，更优选为5～50nm，最优选为8～20nm。在本发明中，所述溶胶为硅溶胶和铝溶胶的混合物时，本发明对混合物中硅溶胶和铝溶胶的质量比没有特殊要求，采用任意的质量比进行混合均可。本发明对所述溶胶的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的溶胶即可，如市售的溶胶。

在本发明中，所述溶胶中优选还含有石墨烯；所述溶胶中石墨烯的质量优选为光催化剂质量的0.1～2％，更优选为0.5～1.5％；在本发明的具体实施例中，优选将石墨烯直接和溶胶进行混合，使石墨烯在溶胶中分散均匀即可；在溶胶中掺入石墨烯有利于电子的传输，可以提高光催化剂的催化活性。

本发明提供的光催化涂料中包含溶胶，所述溶胶和光催化剂脱水形成新的化学键，将涂料喷涂于基体表面后，溶胶和光催化剂可以在基体表面形成自组装三维堆叠结构，可以提高有机污染物与光催化剂的接触面积，从而提高光催化剂的利用效率；并且溶胶的加入使得催化剂与基体之间形成隔离层，避免了催化剂腐蚀基体的现象，还能增强催化剂与基体之间的作用力，有效缓解催化剂从基体上脱落的问题。

在本发明中，所述溶剂优选为水或水和乙醇的混合物；当所述溶剂包括水和乙醇时，所述水和乙醇的体积比优选为19:1～1:19，更优选为10:1～1:19，最优选为5:1～1:19。

本发明提供了上述方案所述光催化涂料的制备方法，包括以下步骤：

将光催化剂和溶剂进行第一超声混合，得到光催化剂分散液；

将所述光催化剂分散液和溶胶进行第二超声混合，得到光催化涂料。

本发明将光催化剂和溶剂进行第一超声混合，得到光催化剂分散液。在本发明中，所述第一超声混合的功率优选为200～500w，更优选为300～400w；所述第一超声混合的时间优选为0.25～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。

得到光催化剂分散液后，本发明将光催化剂分散液和溶胶进行第二超声混合，得到光催化涂料。在本发明中，所述第二超声混合的功率优选为200～500w，更优选为300～400w；所述第二超声混合的时间优选为0.25～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。

在本发明中，所述光催化涂料在光的催化作用下，可以对有机物进行催化氧化，使有机物降解，本发明的光催化涂料对响应光源没有特殊要求，自然光源和人造光源均可，采用本领域技术人员熟知的光催化响应光源即可，具体的如紫外光、太阳光、日光灯、荧光灯、led灯、氙灯和氘灯等。

本发明还提供了上述方案所述的光催化涂料或上述方案所述制备方法制备的光催化涂料在有机材料、无机材料或金属材料光催化中的应用。在本发明中，所述无机材料的成分优选为二氧化硅、硅酸盐、碳酸钙、铝酸盐中的一种或几种的混合物，具体的如玻璃、墙壁、景观石和瓷砖等；所述有机材料的成分优选为聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚氨基甲酸酯和纤维素中的一种或几种的混合物，具体的如窗帘、地毯、窗纱、桌布和仿真植物等；所述金属材料可以是纯金属制备的材料，也可以是高分子镀层金属材料，所述金属材料的材质优选为镍、铝、铜中的一种或几种的混合物，具体的如空气净化器过滤网等。

在本发明中，所述应用具体为将光催化涂料涂覆于有机材料、无机材料和金属材料表面，本发明对所述涂覆的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行涂覆即可，具体的如喷涂；本发明优选根据溶剂挥发后催化剂在基材表面的负载量计算涂料的涂覆量；所述涂覆后光催化剂在有机材料、无机材料或金属材料表面的负载量优选为0.1～10g/m²，更优选为0.3～5g/m²，最优选为0.5～3g/m²。

本发明将光催化涂料喷涂于上述材料表面，可以赋予上述材料光催化活性，使涂覆光催化涂料后的基材具备催化氧化有机物的能力，能够用于水或空气中有机物的降解处理。在本发明中，所述有机污染物包括工业或生活废水和废气中甲醛、有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物等。

下面结合实施例对本发明提供的光催化涂料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

光催化涂料的制备：将1g粒径为300nm的锐钛矿晶型tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到tio2分散液，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为5:3；在所述tio2分散液中加入0.5ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述硅溶胶浓度为20±1wt％，ph为7.5，溶胶粒径大小为10～20nm。

对光催化涂料进行光催化降解试验：取一朵花朵直径为5cm的仿真玫瑰花(材质为聚氯乙烯)、一株高为5cm的仿真尤加利草(材质为聚丙烯)、一片叶片直径为8cm的仿真树叶(材质为聚酯)和一块2.5cm*10cm大理石地砖，将步骤(1)制备的光催化涂料装于高压电动喷枪中进行喷涂，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml，喷涂完成后在100℃烘箱中烘干处理15min，重复上述喷涂、烘干步骤一次，分别得到的光催化仿真花(光催化剂负载量为0.5g/m²)、光催化仿真草(光催化剂负载量为0.5g/m²)、光催化仿真树叶(光催化剂负载量为0.5g/m²)、光催化石材(光催化剂负载量为0.1g/m²)。

模拟太阳光下，将制备得到的光催化仿真花、光催化仿真草、光催化仿真树叶、光催化石材进行光催化降解实验，步骤如下：

以亚甲基蓝为底物，在氙灯老化试验箱中进行反应，每5min取一个样，然后用紫外-可见分光度计测试其吸光度的变化，从而计算出溶液中亚甲基蓝浓度随反应时间的变化。其中，亚甲基蓝的初始浓度为5×10^-5mol/l，反应温度为25℃，总反应时间为30min，结果如图1所示。

由图1可以看出，本实施例中的样品对亚甲基蓝的去除速率普遍较快，在10min时的去除率最高达95％，在30min时基本已完全去除，说明本发明提供的光催化涂料光催化效果好，可以有效催化氧化有机物，在对水和空气中有机物的催化氧化方面具有良好的应用前景。

光催化降解循环试验：将完成一次光催化降解实验的光催化仿真花用去离子水洗涤三遍，在60℃下烘干，然后按照上述步骤进行光催化降解试验，然后再对光催化仿真花进行水洗、烘干和光催化降解试验，重复进行6次。实验结果表明，经6次循环试验后，光催化仿真花对亚甲基蓝的去除率为95％，说明催化活性基本无变化，说明本发明的光催化涂料中的光催化剂和基材的结合力强，不易脱落。

实施例2

将1g粒径为25nm的锐钛矿晶型tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂，400w下超声0.5h，得到tio2分散液，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3:2；在所述tio2分散液中加入0.5ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述硅溶胶ph为7.5，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。

按照实施例1中的方法对所得光催化涂料进行光催化降解试验，其中，亚甲基蓝的初始浓度为5×10^-5mol/l，反应温度为25℃，总反应时间为30min；试验结果显示在20min时对亚甲基蓝的最高去除率为90％。

按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化仿真花对亚甲基蓝的去除率为90％。

实施例3

(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持5h，得到g-c3n4。

(2)将0.5g粒径为50nm的锐钛矿晶型tio2和步骤(1)制备的0.5g的g-c3n4置于锥形瓶中，加入100ml去离子水，400w下超声0.5h，再加入0.5ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述硅溶胶ph为7.5，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。

按照实施例1中的方法对所得光催化涂料进行光催化降解试验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10^-5mol/l，反应温度为25℃，反应时间为30min；试验结果显示在5min时对亚甲基蓝的最高去除率为91％。

按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化仿真花对亚甲基蓝的去除率为91％。

实施例4

(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至530℃并维持5h，得到g-c3n4。

(2)将步骤(1)中g-c3n41.0g与100mln，n-二甲基甲酰胺混合，500w下超声5h，得到g-c3n4分散液；将粒径为50nm的锐钛矿型tio22.0g与100mln，n-二甲基甲酰胺混合，200w下超声8h，得到tio2分散液；将所述g-c3n4分散液和tio2分散液混合，500rpm下搅拌2h，得到混合分散液；将无取代铁酞菁(fepc)40mg与50mln，n-二甲基甲酰胺混合，200w下超声30h，得到无取代铁酞菁溶液。

(3)将步骤(2)中混合分散液以50ml/h的速度滴加到无取代铁酞菁溶液中，45℃下反应8h，将反应结束后得到的物料用g6砂芯漏斗过滤，用n，n-二甲基甲酰胺洗涤3次，并用0.2mol/l的naoh溶液和0.1mol/l的h2so4分别洗涤2次，最后用超纯水洗至中性，于-60℃冷冻干燥16h，得到二氧化钛-类石墨相氮化碳-铁酞菁复合光催化剂(g-c3n4/fepc/tio2)。

(4)将步骤(3)中1g的g-c3n4/fepc/tio2置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂(混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为5:3)，400w下超声0.5h，得到催化剂分散液；在上述催化剂分散液中加入1ml的硅溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化喷涂剂；所述硅溶胶ph为7.5，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。

按照实施例1中的方法对所得光催化涂料进行光催化降解试验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10^-5mol/l，反应温度为25℃，反应时间为15min；试验结果显示在5min时对亚甲基蓝的最高去除率为95％。

按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化仿真花对亚甲基蓝的去除率为95％。

实施例5

(1)将15g尿素置于带有盖子的半封闭氧化铝坩埚中，在管式炉中以1℃/min的升温速率升至550℃并维持5.5h，得到g-c3n4。

(2)将0.3g三氧化钨和步骤(1)中0.7g的g-c3n4置于锥形瓶中，加入100ml混合溶剂(混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3:2)，400w下超声0.5h，得到催化剂分散液；在上述催化剂分散液中加入1.25ml的铝溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述铝溶胶ph为8，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。

按照实施例1中的方法对所得光催化涂料进行光催化降解试验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10^-5mol/l，反应温度为25℃，反应时间为15min；试验结果显示在5min时对亚甲基蓝的最高去除率为99％。

按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化仿真花对亚甲基蓝的去除率为99％。

实施例6

将0.4g实施例4中的g-c3n4/fepc/tio2复合催化剂和0.6g三氧化钨置于锥形瓶中，加入100ml去离子水，400w下超声0.5h，得到复合催化剂分散液；在上述复合催化剂分散液中加入1.25ml的铝溶胶，400w下超声0.5h，得到光催化涂料；所述铝溶胶ph为8，浓度为20±1wt％，溶胶粒径大小为10～20nm。

按照实施例1中的方法对所得光催化涂料进行光催化降解试验，其中，亚甲基蓝的浓度为5×10^-5mol/l，反应温度为25℃，反应时间为15min；试验结果显示在5min时对亚甲基蓝的最高去除率为99％。

按照实施例1中的方法进行光催化降解循环试验，6次循环试验后，光催化仿真花对亚甲基蓝的去除率为99％。

实施例7

(1)将实施例1制备的光催化喷涂剂喷涂于聚酯纤维毡表面，喷枪流量设为100ml/min，喷涂距离为15cm，喷涂量约为0.5ml，喷涂完成后在100℃烘箱中烘干处理15min，重复上述喷涂、烘干步骤一次，得到实验组；

(2)将实施例1中制备的tio2分散液(即不包括溶胶的光催化涂料)喷涂于聚酯纤维毡表面，喷涂条件和(1)中一致，得到对照组；

将上述对照组与实验组在400w紫外灯下进行照射，照射距离为30cm，照射时间为8h，观察照射完成后聚酯纤维毡表面变化，观察结果如图2所示，根据图2可以看出对照组的聚酯纤维毡已变黄，而实验组的聚酯纤维毡颜色基本没有变化，说明对照组的聚酯纤维毡腐蚀十分严重，而实验组对聚酯纤维毡基本无腐蚀。该试验结果表明本发明的光催化涂料对基材基本无腐蚀性，不会损坏基材本身的性能。

由以上实施例可知，本发明提供的光催化涂料光催化性能好，对基体基本无腐蚀，且喷涂后催化剂与基体之间的结合力强，催化剂不易基体上脱落；并且本发明提供的光催化涂料的制备方法步骤简单，成本低，容易进行工业化生产，在光催化降解领域具有广阔的应用前景。

由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。