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本申请要求于2017年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0136517号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制造具有提高的液晶取向特性和稳定性和高的电压保持率的液晶取向膜的液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法、以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置。
背景技术：
在液晶显示装置中，液晶取向膜在使液晶沿预定方向取向中起作用。具体地，液晶取向膜充当液晶分子排列中的指向矢(director)，并且当液晶由于电场而移动形成图像时，液晶取向膜帮助液晶采取适当的方向。为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高对比度，必须使液晶一致地取向。
作为使液晶取向的常规方法之一，已经使用了将聚合物膜(例如聚酰亚胺)施加在基底(例如玻璃等)上并用纤维(例如尼龙或聚酯)在预定方向上摩擦其表面的摩擦方法。然而，在摩擦方法中，当纤维和聚合物膜摩擦时，可能出现细灰尘或放电(esd)，这可能在制造液晶面板期间引起严重的问题。
为了解决摩擦方法的问题，最近已经研究了不通过摩擦而是通过光照射在聚合物膜中引起各向异性以使液晶取向的光取向法。
已经提出了各种材料作为可以在光取向法中使用的材料。其中，聚酰亚胺主要用于液晶取向膜的良好性能。然而，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性通常较差，并因此难以通过以聚酰亚胺的溶液状态涂覆将其直接应用于形成取向膜的过程中。由于这个原因，涂覆具有优异溶解性的前体形式(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)并使其经历高温热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使所述聚酰亚胺经历光照射以进行取向。然而，需要大量能量以通过聚酰亚胺膜的光照射来获得足够的液晶取向。因此，存在这样的限制：难以确保实践中的产率，并且需要额外的热处理过程以在光照射之后获得取向稳定性。
此外，液晶显示装置的高质量操作需要高电压保持率(vhr)，但是通过仅使用聚酰亚胺来实现高的电压保持率受到限制。特别地，近年来，随着对较低功率显示器的需求增加，发现液晶取向剂不仅影响液晶的基本特性(例如取向特性)，而且还影响电特性(例如由直流电/交流电压产生的余像和电压保持率)。因此，越来越需要开发能够同时实现优异的液晶取向和电特性的液晶取向材料。
因此，需要开发一种新的液晶取向剂，其在高温环境下具有优异的液晶取向和电特性以改善液晶显示装置的性能和实现较低功率的显示器。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供了液晶取向剂组合物，其在高温环境下具有优异的取向特性和稳定性以及具有提高的电特性如电压保持率。
此外，本发明提供了使用所述液晶取向剂组合物制造液晶取向膜的方法。
此外，本发明提供了通过所述制造方法制造的液晶取向膜和包括所述液晶取向膜的液晶显示装置。
技术方案
本发明提供了液晶取向剂组合物，其包含：用于第一液晶取向剂的聚合物，所述用于第一液晶取向剂的聚合物包含选自由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，其中相对于由以下化学式1至3表示的全部重复单元，由以下化学式1表示的重复单元以5mol％至74mol％的量包含在内；以及
用于第二液晶取向剂的聚合物，所述用于第二液晶取向剂的聚合物包含选自由以下化学式4表示的重复单元、由以下化学式5表示的重复单元和由以下化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
其中，在化学式1至6中，
r1、r2、r3和r4各自独立地为氢或c1-10烷基，条件是r1和r2不都为氢，以及r3和r4不都为氢，
x1为由以下化学式7表示的四价有机基团：
[化学式7]
其中，在化学式7中，
r5、r6、r7和r8各自独立地为氢或c1-6烷基，以及
x2、x3、x4、x5和x6各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团，或者为其中在所述四价有机基团中一个或更多个h被卤素取代，或者一个或更多个-ch2-被-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-或-conh-取代以防止与氧原子或硫原子直接结合的衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团，以及
在化学式1至3中，
y1至y3各自独立地为由以下化学式8表示的二价有机基团：
[化学式8]
其中，在化学式8中，
r9和r10各自独立地为卤素、氰基、c1-10烷基、c2-10烯基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷基或c1-10氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
l1为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)z-、-o(ch2)zo-、-o(ch2)z-、-och2-c(ch3)2-ch2o-、-coo-(ch2)z-oco-或-oco-(ch2)z-coo-，其中z为1至10的整数，
k和m各自独立地为1至3的整数，以及
n为0至3的整数，
以及在化学式4至6中，
z1、z2和z3各自独立地为由以下化学式9表示的二价有机基团：
[化学式9]
其中，在化学式9中，
a1为第16族的元素，
r11为氢或c1-10烷基，
a为0至3的整数，以及
a2、a3、a4和a5为氮或碳，条件是a2至a5中的至少一者为氮并且其余为碳。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的一个具体实施方案的液晶取向剂组合物、使用其制造液晶取向膜的方法、和包括由此制造的液晶取向膜的液晶显示装置。
在整个说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另有具体描述，否则这并不意指排除另一构成要素，而是意指还可以包含另一构成要素。
如本文所使用的，术语“经取代的”意指化合物中的氢原子变成另一取代基，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指由选自以下的一个或更多个取代基进行取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；氨基；羧基；磺酸基；磺酰胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；芳基膦基；或包含n、o和s原子中的至少一者的杂环基，或者不存在取代基，或者由其中所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基进行取代，或者不存在取代基。例如，术语“其中两个或更多个取代基相连接的取代基”可以是指联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者可以解释为其中两个苯基相连接的取代基。
在本说明书中，
在本说明书中，烷基可以为直链或支化的，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为1至10。根据另一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
具有1至10个碳原子的氟烷基可以是其中具有1至10个碳原子的烷基中的至少一个氢原子经氟取代的氟烷基，具有1至10个碳原子的氟烷氧基可以是其中具有1至10个碳原子的烷氧基中的至少一个氢原子经氟取代的氟烷氧基。
卤素基团可以是氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
第16族的元素可以是氧(o)、硫(s)、硒(se)、碲(te)或钋(po)。
氮氧化物是其中氮原子和氧原子键合的化合物，氮氧化物官能团意指在官能团中包含氮氧化物的官能团。氮氧化物官能团的实例包括硝基(-no2)等。
根据本发明的液晶取向剂组合物的特征在于包含用于第一液晶取向剂的聚合物和用于第二液晶取向剂的聚合物二者，所述用于第一液晶取向剂的聚合物是部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，所述用于第二液晶取向剂的聚合物是衍生自相对于中心点或中心线不形成对称的特定结构的二胺的聚酰亚胺前体。
当聚酰亚胺通常用作液晶取向膜时，涂覆具有优异溶解性的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)并使其干燥以形成涂覆膜，然后通过高温热处理过程转化成聚酰亚胺，然后使聚酰亚胺经历光照射以进行取向处理。然而，需要大量的光照射能量以通过聚酰亚胺膜的光照射获得足够的液晶取向，并且还需要额外的热处理过程以确保光照射之后的取向稳定性。使用大量的光照射能量和额外的高温热处理过程在工艺成本和时间方面是非常不利的，并因此在将所述方法应用于实际的大规模生产过程方面存在限制。
因此，本发明人发现，当使用由包含含有酰亚胺基团的具有特定结构的二胺化合物的反应产物制备的包含化学式1至3的重复单元的用于第一液晶取向剂的聚合物时，以预定的量包含已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并且因此在形成涂覆膜之后在没有高温热处理过程的情况下直接通过光照射产生各向异性，随后，进行热处理以完成取向膜。因此，可以大大减少光照射能量，并且即使通过包括单一热处理过程的简单过程也可以制造具有提高的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
此外，本发明人发现，当液晶取向剂组合物中除了用于第一液晶取向剂的聚合物之外还包含由包含相对于中心点或中心线不形成对称的特定结构的二胺化合物的反应产物制备的包含化学式4至6的重复单元的用于第二液晶取向剂的聚合物时，由此制造的液晶取向膜即使在高温下也可以具有高的电压保持率，可以改善对比度的降低或余像现象，并且可以改善由于取向膜的热应力和机械强度引起的取向稳定性。
根据本发明的一个实施方案，提供了液晶取向剂组合物，其包含：用于第一液晶取向剂的聚合物，所述用于第一液晶取向剂的聚合物包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，其中相对于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式1表示的重复单元以5mol％至74mol％的量包含在内；以及用于第二液晶取向剂的聚合物，所述用于第二液晶取向剂的聚合物包含选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
具体地，关于根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中的用于第一液晶取向剂的聚合物和用于第二液晶取向剂的聚合物，在化学式1至6的重复单元中，x1为由化学式7表示的四价有机基团，x2、x3、x4、x5和x6各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团，或者为其中在所述四价有机基团中一个或更多个h被卤素取代，或者一个或更多个-ch2-被-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-或-conh-取代以防止与氧原子或硫原子直接结合的衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团。
例如，x2、x3、x4、x5和x6可以各自独立地为由以下化学式10表示的四价有机基团：
[化学式10]
其中，在化学式10中，r5、r6、r7和r8各自独立地为氢或c1-6烷基，r12和r13各自独立地为氢或c1-10烷基，l2为选自以下中的任一者：单键、-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-、-cr14r15-、-conh-、-coo-、-(ch2)b-、-o(ch2)bo-、-coo-(ch2)b-oco-、-hn-(ch2)b-nh-、-r14n-(ch2)b-nr15-、亚苯基、及其组合，其中r14和r15各自独立地为氢、c1-10烷基或c1-10氟烷基，各个b独立地为1至10的整数。
此外，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中的用于第一液晶取向剂的聚合物可以包含化学式1至3的重复单元，其中y1、y2和y3可以各自独立地为由化学式8表示的二价有机基团。
在化学式8中，氢与未经r9或r10取代的碳键合，当p或q为2至4的整数时，复数个r9或r10可以为相同或不同的取代基。此外，在化学式8中，k和m可以各自独立地为0至3、或1至3的整数，n可以为0至3的整数或为0或1。
化学式8对应于衍生自含有酰亚胺的具有特定结构的二胺的重复单元的一部分，所述二胺为形成用于液晶取向剂的聚合物中使用的前体。
更具体地，化学式8可以为以下化学式11或化学式12：
[化学式11]
[化学式12]
其中，在化学式12中，l3为单键、-o-、-so2-或-cr16r17-，其中r16和r17各自独立地为氢或c1-10烷基。
优选地，化学式11可以为以下化学式11-1：
[化学式11-1]
此外，化学式12可以为以下化学式12-1：
[化学式12-1]
其中，在化学式12-1中，l3为o或ch2。
此外，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中的用于第二液晶取向剂的聚合物可以具有化学式4至6的重复单元，其中z1、z2和z3可以各自独立地为由化学式9表示的二价有机基团。z1、z2和z3可以被限定为由化学式4表示的二价有机基团以提供可以表现出上述效果的具有多种结构的用于液晶取向剂的聚合物。
在化学式9中，a1可以为第16族的元素，并且第16族的元素可以是氧(o)、硫(s)、硒(se)、碲(te)或钋(po)。r11是与a1键合的官能团，并且可以以由a表示的数目与a1元素键合。优选地，在化学式9中，a1可以为氧并且a可以为0以形成醚官能团。
另一方面，通过满足在化学式9中a2至a5中的至少一者为氮并且其余为碳的条件，化学式9由于氮原子可以形成非对称结构，所述非对称结构相对于中心点或中心线不形成对称。化学式9是衍生自相对于中心点或中心线不形成对称的特定结构的二胺化合物的重复单元，所述二胺化合物为用于形成用于液晶取向剂的聚合物的前体，并且这被认为是由于使用如稍后描述的非对称二胺。
具体地，由化学式9表示的官能团具有这样的结构特征：其中两种芳族环状化合物(优选杂芳族环状化合物和芳族环状化合物)通过醚基键合。因此，液晶取向剂可以满足同等水平或更高的取向特性或余像特性，并且可以具有改善的电压保持率，从而实现优异的电特性。
另一方面，由化学式9表示的官能团的特征在于，仅胺基、醚基和氢与两种芳族环状化合物(优选杂芳族环状化合物和芳族环状化合物)中的每一者键合，并且不引入其他取代基。当向杂芳族环状化合物或芳族环状化合物中引入诸如氟烷基的取代基时，存在取向特性由于取代基而劣化的技术问题。
更具体地，在化学式9中，a2至a5中的一者可以为氮并且其余可以为碳。在化学式9中，a2和a5中的一者为氮并且其余为碳，并且a3和a4可以为碳。即，在化学式9中，包含a2至a5的芳族环可以具有吡啶结构。因此，应用了一个实施方案的用于液晶取向剂的聚合物的液晶显示装置可以实现高的电压保持率和液晶取向特性。
此外，化学式9可以包含选自以下化学式9-1、化学式9-2和化学式9-3中的一种或更多种重复单元：
[化学式9-1]
[化学式9-2]
[化学式9-3]
其中，在化学式9-1、化学式9-2和化学式9-3中，a1、a2、a3、a4、a5、r11和a的描述包括化学式9的上述描述。
如上所述，由于化学式9的重复单元包含选自化学式9-1、化学式9-2和化学式9-3中的一种或更多种重复单元，因此可以实现好得多的液晶取向特性。
相对于全部重复单元，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中的用于第一液晶取向剂的聚合物可以以5mol％至74mol％，并且优选10mol％至60mol％的量包含由化学式1、化学式2和化学式3表示的重复单元中的为酰亚胺重复单元的由化学式1表示的重复单元。
如上所述，当使用包含特定量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的聚合物时，用于第一液晶取向剂的聚合物包含预定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此即使当省略高温热处理过程并且直接照射光时，也可以制造具有优异的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果由化学式1表示的重复单元以小于上述含量范围包含在内，则可能无法表现出足够的取向特性并且取向稳定性可能劣化。如果由化学式1表示的重复单元的含量超过上述含量范围，则存在溶解性降低并因此难以制备能够进行涂覆的稳定的取向溶液的问题。因此，在提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的用于液晶取向剂的聚合物方面，优选包含上述含量范围内的由化学式1表示的重复单元。
此外，根据期望的特性，由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元可以以适当的量包含在内。
具体地，相对于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式2表示的重复单元可以以0mol％至40mol％，优选0mol％至30mol％的量包含在内。由化学式2表示的重复单元在光照射之后的高温热处理过程期间具有低的酰亚胺转化率，并因此，如果该量超过上述范围，则总的酰亚胺化率不足，从而使取向稳定性劣化。因此，由化学式2表示的重复单元在上述范围内表现出适当的溶解性，从而提供可以在具有优异的加工特性的同时实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，相对于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式3表示的重复单元可以以0mol％至95mol％，并且优选10mol％至90mol％的量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的涂覆特性，从而提供可以在具有优异的加工特性的同时实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
同时，相对于全部重复单元，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中的用于第二液晶取向剂的聚合物可以以0mol％至80mol％，并且优选0.1mol％至65mol％的量包含由化学式4、化学式5和化学式6表示的重复单元中的为酰亚胺重复单元的由化学式4表示的重复单元。
如上所述，当使用包含特定量的由化学式4表示的酰亚胺重复单元的聚合物时，该聚合物包含预定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此即使当省略高温热处理过程并且直接照射光时，也可以制造具有优异的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果由化学式4表示的重复单元以小于上述含量范围包含在内，则可能无法表现出足够的取向特性并且取向稳定性可能劣化。如果由化学式4表示的重复单元的含量超过上述含量范围，则存在溶解性降低并因此难以制备能够进行涂覆的稳定的取向溶液的问题。因此，在提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的用于液晶取向剂的聚合物方面，优选包含上述含量范围内的由化学式4表示的重复单元。
此外，根据期望的特性，由化学式5表示的重复单元或由化学式6表示的重复单元可以以适当的量包含在内。
具体地，相对于由化学式4至6表示的全部重复单元，由化学式5表示的重复单元可以以0mol％至50mol％，优选0.1mol％至30mol％的量包含在内。由化学式5表示的重复单元在光照射之后的高温热处理过程期间具有低的酰亚胺转化率，并因此，如果该量超过上述范围，则总的酰亚胺化率不足，从而使取向稳定性劣化。因此，由化学式5表示的重复单元在上述范围内表现出适当的溶解性，从而提供可以在具有优异的加工特性的同时实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，相对于由化学式4至6表示的全部重复单元，由化学式6表示的重复单元可以以10mol％至100mol％，并且优选30mol％至99.8mol％的量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的涂覆特性，从而提供可以在具有优异的加工特性的同时实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
同时，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物可以以约5:95至约95:5，并且优选约15:85至约85:15的重量比包含用于第一液晶取向剂的聚合物和用于第二液晶取向剂的聚合物。
如上所述，用于第一液晶取向剂的聚合物可以包含预定量的已经酰亚胺化的酰亚胺重复单元，并因此在形成涂覆膜之后在没有高温热处理过程的情况下直接通过光照射产生各向异性，随后，进行热处理以完成取向膜。此外，用于第二液晶取向剂的聚合物可以包含衍生自相对于中心点或中心线不形成对称的特定结构的二胺化合物的重复单元，并因此即使在高温下也可以获得高的电压保持率，并且可以改善对比度的降低或余像现象，从而改善电特性。当各自具有上述特性的用于第一液晶取向剂的聚合物和用于第二液晶取向剂的聚合物在以上述重量比彼此混合之后使用时，用于第一液晶取向剂的聚合物的优异的光反应性特性和液晶取向特性以及用于第二液晶取向剂的聚合物的优异的电特性可以彼此补充，因此，可以表现出优异的涂覆特性，从而制造可以在具有优异的加工特性的同时实现高酰亚胺化率且可以具有优异的电特性(例如由直流电/交流电压产生的余像和电压保持率)的液晶取向膜，以及可以同时具有优异的好得多的取向特性和电特性的液晶取向膜。
同时，根据一个实施方案的液晶取向剂组合物中的用于第二液晶取向剂的聚合物还可以包含选自由以下化学式13表示的重复单元、由以下化学式14表示的重复单元和由以下化学式15表示的重复单元中的一种或更多种重复单元：
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
其中，在化学式13至15中，
r18和r19中的至少一者为具有1至10个碳原子的烷基并且其余为氢，
x7至x9各自独立地为四价有机基团，以及
z4至z6各自独立地为由以下化学式16表示的二价有机基团：
[化学式16]
其中，在化学式16中，
r20和r21各自独立地为卤素、氰基、c1-10烷基、c2-10烯基、c1-10烷氧基、c1-10氟烷基或c1-10氟烷氧基，
p'和q'各自独立地为0至4的整数，
l4为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)z-、-o(ch2)zo-、-o(ch2)z-、-och2-c(ch3)2-ch2o-、-coo-(ch2)z-oco-或-oco-(ch2)z-coo-，其中各个z独立地为1至10的整数，
k'和m'各自独立地为0至3的整数，以及
n'为0至3的整数。
在化学式16中，氢可以与未经r20或r21取代的碳键合，p'和q'各自独立地为0至4、1至4、或2至4的整数，并且当p'或q'为2至4的整数时，复数个r20或r21可以为相同或不同的取代基。
此外，在化学式16中，k'和m'可以各自独立地为0至3、或1至3的整数，n'可以为0至3、或1至3的整数。
更具体地，化学式16可以为以下化学式17或化学式18：
[化学式17]
[化学式18]
其中，在化学式18中，
l5为单键、-o-、-so2-或-cr22r23-，其中r22和r23各自独立地为氢或c1-10烷基。
优选地，化学式17可以为以下化学式17-1：
[化学式17-1]
此外，化学式18可以为以下化学式18-1：
[化学式18-1]
其中，在化学式18-1中，l5为o或ch2。
在化学式13至15中，x7至x9各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团，或者为其中在所述四价有机基团中一个或更多个h被卤素取代，或者一个或更多个-ch2-被-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-或-conh-取代以防止氧原子或硫原子直接结合的四价有机基团。
例如，x7至x9可以各自独立地包含以下化学式19中所述的四价有机基团：
[化学式19]
其中，在化学式19中，r24、r25、r26和r27各自独立地为氢或c1-6烷基，r28和r29各自独立地为氢或c1-10烷基，以及l6为选自以下中的任一者：单键、-o-、-co-、-s-、-so-、-so2-、-cr30r31-、-conh-、-coo-、-(ch2)b-、-o(ch2)bo-、-coo-(ch2)b-oco-、-hn-(ch2)b-nh-、-r30n-(ch2)b-nr31-、亚苯基、及其组合，其中r30和r31各自独立地为氢、c1-10烷基或c1-10氟烷基，并且各个b独立地为1至10的整数。
在这方面，选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元以及选自由化学式13表示的重复单元、由化学式14表示的重复单元和由化学式15表示的重复单元中的一种或更多种重复单元之间的摩尔比可以为1:100至100:1。
此外，用于第一液晶取向剂的聚合物和用于第二液晶取向剂的聚合物的重均分子量可以为1000g/mol至200000g/mol。重均分子量意指通过gpc法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过gpc法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器(例如折射率检测器或uv-检测器)和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例可以包括40℃的温度、二甲基甲酰胺(dmf)/四氢呋喃(thf)的混合溶剂和0.5ml/分钟至1.0ml/分钟的流量。
另一方面，根据本发明的又一个实施方案，提供了使用如上所述的液晶取向剂组合物制造液晶取向膜的方法。制造液晶取向膜的方法可以包括以下步骤：将液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；紧接在干燥步骤之后用光照射涂覆膜以进行取向处理(步骤3)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤4)。
步骤1是将上述液晶取向剂组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤。
将液晶取向剂组合物涂覆在基底上的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷等的方法。
此外，液晶取向剂组合物可以为溶解或分散在有机溶剂中的液晶取向剂组合物。有机溶剂的具体实例包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独或以其混合物使用。
此外，除了有机溶剂之外，液晶取向剂组合物还可以包含其他组分。对于一个非限制性实例，当已涂覆液晶取向剂组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度的均匀性或表面平滑度，改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，改变液晶取向膜的介电常数和电导率，或者增加液晶取向膜的密度。这样的添加剂可以例示为各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、介电物质、可交联化合物等。
步骤2是干燥通过将液晶取向剂组合物涂覆在基底上而形成的涂覆膜的步骤。
在干燥涂覆膜的步骤中，可以使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法，并且干燥可以优选在50℃至150℃、或60℃至140℃下进行。
步骤3是紧接在干燥步骤之后用光照射涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本公开内容中，“紧接在干燥步骤之后涂覆膜”意指在干燥步骤之后在不在等于或高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理的情况下直接照射光，并且可以增加除热处理之外的步骤。
更具体地，当使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂来制造液晶取向膜时，包括在必要地进行高温热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化之后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂来制造液晶取向膜时，不包括热处理步骤，而是直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而以低的光照射能量制造具有足够的取向特性和提高的稳定性的液晶取向膜。
在取向处理步骤中，通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行光照射。在这种情况下，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而变化。优选地，可以照射10mj/cm2至10j/cm2的能量，并且更优选30mj/cm2至2j/cm2的能量。
关于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或用所述偏振装置反射的方法来经历偏振处理的紫外线：①使用其中介电各向异性材料涂覆在透明基底(例如石英玻璃、钠钙玻璃、不含钠钙的玻璃等)的表面上的基底的偏振装置；②其上细微地沉积有铝或金属线的偏光板；或者③通过石英玻璃的反射工作的布鲁斯特(brewster)偏振装置等。在这方面，偏振紫外线可以垂直于基底的表面照射，或者可以通过以朝向特定角度的入射角引导来照射。通过该方法，向涂覆膜赋予液晶分子的取向能力。
步骤4是对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。
对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化的步骤是即使在使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制造液晶取向膜的常规方法中在光照射之后也进行的步骤，并且不同于热处理步骤，所述热处理步骤在将液晶取向剂涂覆在基底上之后，在照射光之前或在照射光的同时进行以使液晶取向剂酰亚胺化。
在这方面，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环通路、红外线炉等来进行，并且热处理优选在150℃至300℃、或200℃至250℃的温度下进行。
另一方面，在干燥涂覆膜的步骤(步骤2)之后，如果必要的话，可以进一步包括紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理的步骤。热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环通路、红外线炉等来进行，并且优选在150℃至250℃下进行。在该过程中，可以使液晶取向剂酰亚胺化。
即，制造液晶取向膜的方法可以包括以下步骤：将上述液晶取向剂涂覆在基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；紧接在干燥步骤之后在等于或高于干燥步骤的温度的温度下对涂覆膜进行热处理(步骤3)；用光照射经热处理的涂覆膜或者摩擦涂覆膜以进行取向处理(步骤4)；以及对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化(步骤5)。
另一方面，根据本发明的又一个实施方案，提供了通过上述制造液晶取向膜的方法制造的液晶取向膜。
如上所述，当将用于第一液晶取向剂的聚合物和用于第二液晶取向剂的聚合物混合并使用时，可以制造具有提高的取向特性和稳定性的液晶取向膜，所述用于第一液晶取向剂的聚合物包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，其中所述重复单元中由化学式1表示的酰亚胺重复单元以5mol％至74mol％的量包含在内，所述用于第二液晶取向剂的聚合物包含选自由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元和由化学式6表示的重复单元中的一种或更多种重复单元。
另一方面，根据本发明的又一个实施方案，提供了包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
液晶取向膜可以通过已知方法引入液晶单元中，并且同样地，液晶单元可以通过已知方法引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由包含特定量的由化学式1表示的重复单元的聚合物来制造，并因此可以实现优异的稳定性和优异的物理特性。因此，可以提供具有高可靠性的液晶显示装置。
有益效果
根据本发明，提供了经由通过简单的过程以减少的光照射能量改善对比度的劣化或余像现象来制造具有优异的取向特性和稳定性、在高温下的高的电压保持率和优异的电特性的液晶取向膜的方法，所述方法能够通过如下来提供液晶取向膜：将液晶取向剂组合物施加到基底上，干燥涂覆膜，在省略高温热处理过程的同时立即用光照射涂覆膜以进行取向处理，然后对经取向处理的涂覆膜进行热处理和固化；由此制造的液晶取向膜；和包括所述液晶取向膜的液晶显示装置。
具体实施方式
将在以下实施例中更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在限于此。
<制备例>
制备例1：二胺da1-1的制备
如以下反应方案进行制备。
具体地，将cbda(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，化合物1)和4-硝基苯胺溶解在dmf(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。随后，使该混合物在约80℃下反应约12小时以制备化合物2的酰胺酸。其后，将酰胺酸溶解在dmf中，并向其中添加乙酸酐和乙酸钠以制备混合物。随后，使混合物中的酰胺酸在约90℃下经历酰亚胺化约4小时以制备化合物3。将由此制备的化合物3的酰亚胺溶解在dmac(二甲基乙酰胺)中，然后向其中添加pd/c以制备混合物。将该混合物在约45℃下在约6巴的氢气压力下还原约20小时以制备二胺da1-1。
制备例2：二胺da1-2的制备
以与制备例1中相同的方式制备da1-2，不同之处在于使用dmcbda(1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)代替cbda(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)。
制备例3：二胺da1-3的合成
如以下反应方案进行制备。
具体地，将25gcbda(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，化合物1)添加到250ml甲醇中，并向其中添加1至2滴盐酸，并在回流下在约75℃下加热约5小时。在减压下除去溶剂，并且添加300ml乙酸乙酯和正己烷进行固化。将产生的固体在减压下过滤并在减压下在约40℃下干燥以获得32g化合物4。
向34g所获得的化合物4中添加100ml甲苯，并且在室温下滴加35g草酰氯。滴加2至3滴二甲基甲酰胺(dmf)并在约50℃下搅拌约16小时。在冷却至室温之后，在减压下除去溶剂和剩余的草酰氯。将300ml正己烷添加到黄色固体产物中并在回流下在约80℃下加热。将经加热的反应溶液过滤以除去不溶解在正己烷中的杂质，并缓慢冷却至室温。将产生的白色晶体过滤，然后在约40℃的真空烘箱中干燥以获得32.6g化合物5。
将29.6g4-硝基苯胺和21.7g三乙醇胺(tea)添加到约400ml四氢呋喃(thf)中，并且在室温下向其中添加32.6g化合物5。在室温下搅拌约16小时之后，将产生的沉淀物过滤。向滤液中添加约400ml二氯甲烷，随后用0.1n盐酸水溶液洗涤，然后用饱和碳酸氢钠(nahco3)水溶液洗涤。将洗涤的有机溶液在减压下过滤以获得固体产物。使产物从二氯甲烷中重结晶以获得43g固相二硝基化合物6。
将43g由此获得的二硝基化合物6放入高压反应器中并使其溶解在约500mlthf中。向其中添加2.2g10重量％pd/c，随后在3atm的氢气(h2)下在室温下搅拌约16小时。在反应之后，使用硅藻土过滤器除去pd-c。在过滤之后，将滤液在减压下浓缩以获得37g酯化二胺da1-3。
制备例4：二胺da2-1的合成
将17.1g(100mmol)2-氯-5-硝基吡啶(化合物7)和12.5g(98.6mmol)4-硝基苯酚(化合物8)完全溶解在约200ml二甲基亚砜(dmso)中，然后向其中添加27.2g(200mmol)碳酸钾(k2co3)，并在室温下搅拌约16小时。当反应完成时，将反应产物放入含有约500ml水的容器中，随后搅拌约1小时。用约200ml水和约200ml乙醇洗涤通过过滤获得的固体以获得16g(61.3mmol)二胺化合物9(产率：57％)。
将化合物9溶解在约200ml乙酸乙酯(ea)和thf的1:1混合物中，然后添加0.8g钯/碳(pd/c)，随后在氢气气氛下搅拌约12小时。在反应完成之后，将通过硅藻土垫过滤的滤液浓缩以获得11g二胺化合物da2-1(poda)(产率：89％)。
制备例5：二胺da2-2的合成
以与制备例4中相同的方式制备二胺化合物da2-2，不同之处在于使用3-硝基苯酚代替4-硝基苯酚(化合物8)。
制备例6：二胺da2-3的合成
以与制备例4中相同的方式制备二胺化合物da2-3，不同之处在于使用2-氯-4-硝基吡啶代替2-氯-5-硝基吡啶(化合物7)。
<合成例>
合成例1至4和比较合成例1：第一聚合物的合成
合成例1：用于液晶取向剂的聚合物p-1的制备
将5.0g(13.3mmol)制备例1中制备的da1-1完全溶解在71.27g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。在冰浴中，向溶液中添加2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dmcbda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物p-1。
通过gpc确认聚合物p-1的分子量，并且结果是，其数均分子量(mn)为15500g/mol以及其重均分子量(mw)为31000g/mol。通过所使用的单体的当量比确定聚合物p-1的单体结构，并且在分子中，酰亚胺结构的比率为50.5％，酰胺酸结构的比率为49.5％。
合成例2：用于液晶取向剂的聚合物p-2的制备
首先将5.376g制备例2中制备的da1-2溶解在74.66gnmp中，并向其中添加2.92g1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dmcbda)，并且在室温下搅拌约16小时。其后，以与合成例1中相同的方式制备聚合物p-2。
通过gpc确认聚合物p-2的分子量，并且结果是，其数均分子量(mn)为17300g/mol以及其重均分子量(mw)为34000g/mol。在聚合物p-2的分子中，酰亚胺结构的比率为50.5％，酰胺酸结构的比率为49.5％。
合成例3：用于液晶取向剂的聚合物p-3的制备
首先将5.0g制备例2中制备的da1-2和1.07g对苯二胺溶解在89.81gnmp中，并向其中添加1.90g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cbda)和3.00g氧二邻苯二甲酸二酐，并且在室温下搅拌约16小时以制备聚合物p-3。
通过gpc确认聚合物p-3的分子量，并且结果是，其数均分子量(mn)为17000g/mol以及其重均分子量(mw)为33000g/mol。在聚合物p-3的分子中，酰亚胺结构的比率为33.8％，酰胺酸结构的比率为66.2％。
合成例4：用于液晶取向剂的聚合物p-4的制备
首先将5.0g制备例2中制备的da1-1和3.93g制备例3中制备的da1-3溶解在127.94gnmp中，然后向其中添加5.28g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cbda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物p-4。
比较合成例1：用于液晶取向剂的聚合物pr-1的制备
首先将6.00g对苯二胺溶解在156.9gnmp中，并向其中添加5.34g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(cbda)和6.10g1,3-二甲基-环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(dmcbda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备聚合物pr-1。
通过gpc确认聚合物pr-1的分子量，并且结果是，其数均分子量(mn)为15000g/mol以及其重均分子量(mw)为28000g/mol。分析聚合物pr-1的单体结构，并且结果是，分子中的酰胺酸结构的比率为100％。
合成例5至25和比较合成例2至7：第二聚合物的合成
合成例5：用于液晶取向剂的聚合物q-1
将19.840g(0.099mmol)制备例4中制备的二胺da2-1完全溶解在225.761g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-1。通过gpc确认聚合物q-1的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为27000g/mol。
合成例6：用于液晶取向剂的聚合物q-2
将14.708g(0.073mmol)制备例4中制备的二胺da2-1完全溶解在196.681g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-2。通过gpc确认聚合物q-2的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为23000g/mol。
合成例7：用于液晶取向剂的聚合物q-3
将19.305g(0.096mmol)制备例4中制备的二胺da2-1完全溶解在222.726g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-3。通过gpc确认聚合物q-3的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为26500g/mol。
合成例8：用于液晶取向剂的聚合物q-4
将1.984g(0.01mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和9.596g(0.089mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在178.952g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-4。通过gpc确认聚合物q-4的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为24000g/mol。
合成例9：用于液晶取向剂的聚合物q-5
将9.920g(0.049mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和5.331g(0.049mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在199.756g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-5。通过gpc确认聚合物q-5的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为27000g/mol。
合成例10：用于液晶取向剂的聚合物q-6
将1.984g(0.01mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和17.768g(0.089mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在225.263g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-6。通过gpc确认聚合物q-6的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为27000g/mol。
合成例11：用于液晶取向剂的聚合物q-7
将9.920g(0.049mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和9.871g(0.049mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在225.484g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-7。通过gpc确认聚合物q-7的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为27500g/mol。
合成例12：用于液晶取向剂的聚合物q-8
将1.984g(0.01mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和17.593g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在224.272g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-8。通过gpc确认聚合物q-8的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为28500g/mol。
合成例13：用于液晶取向剂的聚合物q-9
将9.920g(0.049mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和9.774g(0.049mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在224.934g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-9。通过gpc确认聚合物q-9的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为28500g/mol。
合成例14：用于液晶取向剂的聚合物q-10
将1.471g(0.007mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和7.114g(0.066mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在161.980g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-10。通过gpc确认聚合物q-10的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为25500g/mol。
合成例15：用于液晶取向剂的聚合物q-11
将1.471g(0.007mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和13.172g(0.066mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在196.312g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-11。通过gpc确认聚合物q-11的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为25000g/mol。
合成例16：用于液晶取向剂的聚合物q-12
将1.471g(0.007mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和13.043g(0.066mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在195.578g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.068mmol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-12。通过gpc确认聚合物q-12的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为26000g/mol。
合成例17：用于液晶取向剂的聚合物q-13
将1.930g(0.01mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和9.337g(0.086mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在177.181g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-13。通过gpc确认聚合物q-13的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为25500g/mol。
合成例18：用于液晶取向剂的聚合物q-14
将1.930g(0.01mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和17.289g(0.086mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在222.242g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-14。通过gpc确认聚合物q-14的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为26500g/mol。
合成例19：用于液晶取向剂的聚合物q-15
将1.930g(0.01mmol)制备例4中制备的二胺da2-1和17.119g(0.086mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在221.278g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.089mmol)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(hpmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-15。通过gpc确认聚合物q-15的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为25500g/mol。
合成例20：用于液晶取向剂的聚合物q-16
将1.984g(0.01mmol)制备例5中制备的二胺da2-2和9.596g(0.089mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在178.952g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-16。通过gpc确认聚合物q-16的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为22000g/mol。
合成例21：用于液晶取向剂的聚合物q-17
将1.984g(0.01mmol)制备例5中制备的二胺da2-2和17.768g(0.089mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在225.263g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-17。通过gpc确认聚合物q-17的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为26500g/mol。
合成例22：用于液晶取向剂的聚合物q-18
将1.984g(0.01mmol)制备例5中制备的二胺da2-2和17.593g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在224.272g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-18。通过gpc确认聚合物q-18的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为24500g/mol。
合成例23：用于液晶取向剂的聚合物q-19
将1.984g(0.01mmol)制备例6中制备的二胺da2-3和9.596g(0.089mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在178.952g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-19。通过gpc确认聚合物q-19的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为22500g/mol。
合成例24：用于液晶取向剂的聚合物q-20
将1.984g(0.01mmol)制备例6中制备的二胺da2-3和17.768g(0.089mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在225.263g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-20。通过gpc确认聚合物q-20的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为24500g/mol。
合成例25：用于液晶取向剂的聚合物q-21
将1.984g(0.01mmol)制备例6中制备的二胺da2-3和17.593g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在224.272g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物q-21。通过gpc确认聚合物q-21的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为26000g/mol。
比较合成例2：用于液晶取向剂的聚合物qr-1
将26.852g(0.099mmol)对苯二胺(p-pda)完全溶解在265.496g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物qr-1。通过gpc确认聚合物qr-1的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为26000g/mol。
比较合成例3：用于液晶取向剂的聚合物qr-2
将19.743g(0.099mmol)4,4'-氧二苯胺(oda)完全溶解在225.208g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物qr-2。通过gpc确认聚合物qr-2的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为21000g/mol。
比较合成例4：用于液晶取向剂的聚合物qr-3
将19.548g(0.089mmol)4,4'-亚甲基二苯胺(mda)完全溶解在224.218g无水n-甲基吡咯烷酮(nmp)中。
在冰浴中，向溶液中添加20.0g(0.092mmol)苯均四酸二酐(pmda)，并且在室温下搅拌约16小时以制备用于液晶取向剂的聚合物qr-3。通过gpc确认聚合物qr-3的分子量，并且结果是，其重均分子量(mw)为23000g/mol。
比较合成例5：用于液晶取向剂的聚合物s-1
以与合成例1中相同的方式制备用于液晶取向剂的聚合物s-1，不同之处在于使用由以下化学式a表示的2,6-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚代替制备例4中制备的二胺da2-1。
[化学式a]
<实施例>
实施例1：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，将10g合成例1中制备的用于液晶取向剂的聚合物p-1和10g合成例4中制备的用于液晶取向剂的聚合物q-1添加到12.4gnmp和7.6g正丁氧基乙醇(重量比为8:2)中以制备5重量％的溶液。将所获得的溶液在压力下通过孔径为0.1μm的聚(四氟乙烯)过滤器过滤以制备液晶取向剂组合物。
实施例2：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物p-3代替用于液晶取向剂的聚合物p-1。
实施例3：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物p-4代替用于液晶取向剂的聚合物p-1。
实施例4至23：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备各液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物q-2至q-21中的每一者代替用于液晶取向剂的聚合物q-1。
实施例24：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用合成例1-2中制备的用于液晶取向剂的聚合物p-2代替用于液晶取向剂的聚合物p-1，并且使用用于液晶取向剂的聚合物q-4代替用于液晶取向剂的聚合物q-1。
实施例25至27：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例24中相同的方式制备各液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物q-10至q-12中的每一者代替用于液晶取向剂的聚合物q-4。
实施例28：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例24中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于添加4g用于液晶取向剂的聚合物p-2和16g用于液晶取向剂的聚合物q-4。
实施例29至31：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例28中相同的方式制备各液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物q-10至q-12中的每一者代替用于液晶取向剂的聚合物q-4。
比较例1：液晶取向剂组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于添加20g用于液晶取向剂的聚合物p-1而不使用用于液晶取向剂的聚合物q-1。
比较例2：液晶取向剂组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于添加20g用于液晶取向剂的聚合物q-1而不使用用于液晶取向剂的聚合物p-1。
比较例3：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物pr-1代替用于液晶取向剂的聚合物p-1。
比较例4至6：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备各液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物qr-1至qr-3中的每一者代替用于液晶取向剂的聚合物q-1。
比较例7：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与比较例5中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物p-3代替用于液晶取向剂的聚合物p-1。
比较例8：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与比较例6中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物p-4代替用于液晶取向剂的聚合物p-1。
比较例9：液晶取向剂组合物的制备
根据如下表1所示的组成，以与实施例1中相同的方式制备液晶取向剂组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物s-1代替用于液晶取向剂的聚合物q-1。
根据实施例1至31和比较例1至9的液晶取向剂组合物的聚合物组成如下表1所示。
[表1]
<实验例>
1)液晶取向单元的制备
使用实施例和比较例中制备的液晶取向剂组合物中的每一者来制备液晶取向单元。
具体地，通过旋涂法将液晶取向剂组合物分别涂覆到用于电压保持率(vhr)的上基底和下基底上，其中在尺寸为2.5cm×2.7cm的方形玻璃基底上图案化厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ito电极。然后，将涂覆有液晶取向剂的基底放置在约70℃的热板上并干燥3分钟以使溶剂蒸发。为了由此获得的涂覆基底的取向处理，使用配备有线性起偏振器的曝光装置在0.1j/cm2至1.0j/cm2的曝光剂量下用254nm的uv照射上涂覆基底和下涂覆基底中的每一者。其后，将经取向处理的上基底和下基底在约230℃的烘箱中烘烤(固化)约30分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。其后，将充满尺寸为4.5μm的球间隔物的密封剂涂覆到上基底的除液晶入口之外的边缘上。然后使形成在上基底和下基底上的取向膜取向，使得它们彼此面对并且取向方向彼此对准，并且将上基底和下基底粘合在一起并用uv和热使密封剂固化以制备空的单元。然后，将液晶注入空单元中，并且用密封剂密封入口以制备液晶单元。
2)液晶取向特性的评估
将偏光板附接至上述制备的液晶单元的上基板和下基板，使得彼此垂直。此时，使附接至下基板的偏光板的偏振轴与液晶单元的取向轴平行。将附接有偏光板的液晶单元放置在亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察漏光。当液晶取向膜具有优异的取向特性以使液晶适当地取向时，光不穿过彼此垂直附接的上偏光板和下偏光板，并且观察到液晶单元为黑暗的而无缺陷。在这种情况下，将取向特性记录为“良好”。当观察到漏光(例如液晶流痕或亮点)时，在下表2中将其记录为“差”。
3)液晶取向稳定性的评估
将偏光板附接至上述制备的液晶取向单元的上基板和下基板，使得彼此垂直。将附接有偏光板的液晶取向单元附接在亮度为7000cd/m2的背光上，并使用亮度测量仪器pr-880测量黑状态下的亮度。然后，使液晶单元在室温下以5v的交流电压操作24小时。其后，在液晶单元的电压关闭状态下，如上所述测量黑状态下的亮度。将在操作液晶单元之前测量的初始亮度(l0)与在操作之后测量的后来亮度(l1)之差除以初始亮度(l0)，然后乘以100以计算亮度波动率。当计算的亮度波动率接近于0％时，其意指取向稳定性是优异的。通过亮度波动率的测量结果，根据以下标准评估余像水平。优选ac余像被最小化。在测量结果中，当亮度波动率小于10％时，将其评估为“优异”，当亮度波动率为10％至20％时，将其评估为“一般”，当亮度波动率大于20％时，将其评估为“差”。结果示于下表2中。
4)电压保持率(vhr)的测量
通过以下方法分别使用实施例1至31和比较例1至9中制备的液晶取向剂制备用于电压保持率的液晶单元。
通过旋涂法将液晶取向剂分别涂覆到用于电压保持率(vhr)的上基底和下基底上，其中在尺寸为2.5cm×2.7cm的方形玻璃基底上图案化厚度为60nm且面积为1cm×1cm的ito电极。
然后，将涂覆有液晶取向剂的基底放置在约70℃的热板上并干燥3分钟以使溶剂蒸发。为了由此获得的涂覆基底的取向处理，使用配备有线性起偏振器的曝光装置在1j/cm2的曝光剂量下用254nm的uv照射上涂覆基底和下涂覆基底中的每一者。其后，将经取向处理的上基底和下基底在约230℃的烘箱中烘烤并固化30分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。其后，将充满尺寸为4.5μm的球间隔物的密封剂涂覆到上基底/下基底的除液晶入口之外的边缘上。然后使形成在上基底和下基底上的取向膜取向，使得它们彼此面对并且取向方向彼此对准，并且将上基底和下基底粘合在一起并用uv和热使密封剂固化以制备空的单元。然后，将液晶注入空单元中，并且用密封剂密封入口以制备液晶单元。
使用toyo6254设备测量作为通过上述方法制备的液晶单元的电特性的电压保持率(vhr)。在1v、1hz和60℃的苛刻条件下测量电压保持率。100％的电压保持率是理想值。当测量结果为70％或更大时，将其评估为“良好”，当测量结果小于70％时，将其评估为“差”，并且结果示于下表2中。
[表2]
如表2所示，确认由于实施例1至31的液晶取向剂组合物中的每一者包含作为部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的用于第一液晶取向剂的聚合物和作为衍生自相对于中心点或中心线不形成对称的特定结构的二胺的聚酰亚胺前体的用于第二液晶取向剂的聚合物，因此可以在没有初始热固化过程的情况下获得优异的取向特性，与ac余像有关的亮度波动率小于10％是优异的，并且电压保持率在高温环境下为70％或更大也是优异的，从而在电特性方面表现出优异的效果。
相比之下，比较例1至9的液晶取向剂组合物既不包含作为部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的用于第一液晶取向剂的聚合物，也不包含作为衍生自相对于中心点或中心线不形成对称的特定结构的二胺的聚酰亚胺前体的用于第二液晶取向剂的聚合物，或者仅包含由单一组分的二胺组成的聚合物，并且结果是，液晶单元的电特性或取向特性显著劣化。
特别是，在比较例1的情况下，仅使用作为部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的用于第一液晶取向剂的聚合物，并且结果是，在液晶取向膜的取向特性方面不存在问题，但是与ac余像有关的亮度波动率为10％或更大，并因此观察到液晶取向稳定性的劣化。此外，电压保持率小于70％，这被评估为“差”。在比较例2的情况下，仅使用作为衍生自具有非对称吡啶结构的二胺的聚酰亚胺前体的用于第二液晶取向剂的聚合物。结果，观察到电压保持率处于同等水平或更高的水平，但是存在的问题在于，在液晶取向膜的取向特性的评估中观察到诸如液晶流痕或亮点的漏光，并因此将其评估为“差”，并且在ac余像评估中观察到大于20％的亮度波动率，并因此将其评估为“差”。在比较例3的情况下，使用作为衍生自具有非对称吡啶结构的二胺的聚酰亚胺前体的用于第二液晶取向剂的聚合物，但是使用对苯二胺(p-pda)代替作为第一液晶聚合物的部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体，并且结果是，所有的液晶取向特性、稳定性和电压保持率都被评估为“差”。
此外，在比较例4至8的情况下，使用作为部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的用于第一液晶取向剂的聚合物，但是使用利用对苯二胺(p-pda)、氧二苯胺(oda)或亚甲基二苯胺(mda)制备的聚合物代替作为用于第二液晶取向剂的聚合物的具有特定非对称结构的二胺，并且结果是，在液晶取向特性方面不存在问题，但是其电压保持率小于70％，并因此它们被评估为“差”，表明在电特性方面存在问题。此外，在比较例9的情况下，使用作为部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体的用于第一液晶取向剂的聚合物，但是使用2,6-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚制备的聚合物用作用于第二液晶取向剂的聚合物，结果，存在的问题在于，所有的液晶取向特性、稳定性和电压保持率都被评估为“差”。