本发明涉及聚氨酯涂料组合物及涂布制品的制造方法。本申请基于2017年9月8日在日本提交的日本特愿2017-173193号要求优先权，将其内容引入本文。
背景技术：
：对于双剂型聚氨酯涂料而言，通过作为主剂的多元醇化合物与作为固化剂的多异氰酸酯化合物发生反应而生成氨基甲酸酯键，由此形成坚固的涂膜。作为利用该反应的优点，可举出：在混合主剂、固化剂及溶剂后，通常能够确保4～5小时左右的可使用时间(以下也称为适用期。)。另一方面，由于涂布后的反应性缓慢，因此，存在如下问题：加热干燥需要在80℃、30分钟左右的条件，而且直至涂膜完全固化需要3～4天左右的养护时间。针对上述问题，目前通常使用如下方法：通过相对于作为主剂的多元醇化合物100质量份使用0.0005～0.005质量份左右的有机锡催化剂，提高反应性(例如专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2007-186707号公报。技术实现要素：发明要解决的课题然而，对于专利文献1中记载的有机锡催化剂的用量而言，在用于涂膜固化的加热干燥工序中降低温度和缩短时间(以下也称为加热干燥条件的温和化。)、及缩短养护时间的效果并不充分。另一方面，虽然增加有机锡催化剂的用量可提高涂膜固化的反应性，但存在可使用时间随之变短的问题。如果使用有机锡催化剂，则有机锡催化剂通常残留于涂膜中。已知许多上述有机锡催化剂对生物体显现出毒性，对环境的影响也令人担心。根据reach(registration,evaluation,authorizationandrestrictionofchemicals)规定，一般不得向公众提供含有以锡换算计超过0.1质量％的量的混合物及成型体或其构件，在增加有机锡催化剂的用量方面受到限制。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种不存在上述问题的包含有利的催化剂的聚氨酯涂料组合物。具体而言，上述催化剂是因毒性问题、环境问题及reach规定而用量受到限制的有机锡催化剂的替代品，且是对可使用时间没有影响、并且能够使涂膜固化的加热干燥条件温和化及缩短养护时间的具有高反应性的催化剂。本发明的目的同时还在于，提供一种涂布制品的制造方法，其包含使用上述聚氨酯涂料组合物来形成涂膜的工序。用于解决课题的方法[1]一种聚氨酯涂料组合物，其包含作为主剂的多元醇化合物、作为固化剂的多异氰酸酯化合物、和由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐。[2]如[1]所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述叔胺化合物为脒化合物(amidinecompounds)。[3]如[1]或[2]所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述叔胺化合物为二氮杂双环壬烯或二氮杂双环十一碳烯。[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述季铵盐的含量相对于作为主剂的多元醇化合物的总质量为2.5质量％以下。[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述弱酸为脂肪族羧酸或具有酚性羟基的芳香族化合物。[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述弱酸为苯酚或辛酸。[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述多元醇化合物为选自由丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、及聚醚多元醇组成的组中的至少1种多元醇化合物。[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述多元醇化合物为丙烯酸多元醇。[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物，其还含有溶剂。[10]如[9]所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述溶剂含有仲醇。[11]如[10]所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述溶剂还含有蒸发速度比上述仲醇快的溶剂。[12]如[10]或[11]所述的聚氨酯涂料组合物，其中，上述多元醇化合物中的羟基与上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(异氰酸酯基/羟基)为1.1以上且3.0以下。[13]一种涂布制品的制造方法，其包含：在制品或构成制品的部件的表面，使用[1]～[12]中任一项所述的聚氨酯涂料组合物来形成涂膜。发明效果根据本发明，可提供一种包含具有高反应性的催化剂的聚氨酯涂料组合物，所述催化剂是因毒性问题、环境问题及reach规定而用量受到限制的有机锡催化剂的替代品，对有效时间没有影响，并且能够使涂膜固化的加热干燥条件温和化及缩短养护时间。同时还可提供一种涂布制品的制造方法，其包含使用上述聚氨酯涂料组合物来形成涂膜。具体实施方式下面，对本发明的聚氨酯涂料组合物的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。本实施方式的聚氨酯涂料组合物包含作为主剂的多元醇化合物、作为固化剂的多异氰酸酯化合物、和包含叔胺化合物与弱酸的季铵盐。<多元醇化合物>所谓多元醇化合物是1分子中具有2个以上羟基的化合物(多元醇)。在本实施方式中，通过上述多元醇化合物中的羟基与后述的多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基发生反应，生成氨基甲酸酯键。作为多元醇化合物，作为例子可举出丙烯酸多元醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内酯多元醇、环氧多元醇、醇酸改性多元醇、蓖麻油改性多元醇、含氟多元醇等。在这些多元醇化合物中，作为本实施方式的多元醇化合物，优选为丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇，更优选为丙烯酸多元醇。这些多元醇化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。在本实施方式中，相对于聚氨酯涂料组合物的总质量，多元醇化合物的含有比例优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％，进一步优选为5～15质量％。(丙烯酸多元醇)对获得丙烯酸多元醇的方法没有特别限定，可以使用通过目前公知的制造方法而合成的丙烯酸多元醇，也可以使用市售品。作为目前公知的制造方法，作为例子可举出使丙烯酸单体与含羟基的(甲基)丙烯酸单体共聚的方法。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸单体，可举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，作为例子可举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二醇单丙烯酸酯等。上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的烷基可以是直链状、分支状及环状中的任一种，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。这些含羟基的(甲基)丙烯酸单体可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为上述丙烯酸单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，作为例子例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。这些丙烯酸单体可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。通过上述方法得到的丙烯酸多元醇可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为丙烯酸多元醇的市售品，作为例子可举出olesterq195-45、q472、q320、q166、q420、q155、q185、q186、q193、q174、q171、q612、q177、q182、q517、q202、q203、q627、q152、q161-45、748-5m、749-17ae及748-16ae(三井化学株式会社制)；hitaloid2160x、2400、2401b、2453、2462a、2467s、2468、2637、2665、2795、2680、3001、3012x、3083、3083-70b、3098l、3204eb-1、3509、3368、3375、3379、3387、3704-2、3534、3546-3、3511、3624b、3675、3675b-57、3901b、3588、3322a、3458、3618、6500、6500b、6505、d1002及d1004b(日立化成株式会社制)；acrydica-801-p、a-817、a-837、a-848-rn、a-814、57-773、a-829、55-129、49-394-im、a-875-55、a-870、a-871、a-859-b、52-666-ba、52-668-ba、wzu-591、wxu-880、bl-616、cl-1000及cl-408(diccorporation制)等；dianallr-237、lr-254、lr-257、lr-286、lr-1503、lr-1532、lr-1545、lr-1569、lr-1573及lr-1589(mitsubishirayonco.,ltd.制)等。丙烯酸多元醇的重均分子量优选为3000以上且100000以下，更优选为5000以上且60000以下，进一步优选为6000以上且40000以下。如果丙烯酸多元醇的重均分子量为上述下限值以上，则容易成膜，并且即使在短时间内也可得到充分的固化性。如果丙烯酸多元醇的重均分子量为上述上限值以下，则可增强提高涂膜平滑性、得到美丽外观的效果。在本说明书中，所谓“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。丙烯酸多元醇的羟值优选为30mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下，更优选为40mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下，进一步优选为50mgkoh/g以上且80mgkoh/g以下。作为本发明的另一方面，丙烯酸多元醇的羟值优选为10mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下，更优选为20mgkoh/g以上且100mgkoh/g以下，进一步优选为30mgkoh/g以上且80mgkoh/g以下。如果丙烯酸多元醇的羟值为上述下限值以上，则可得到充分的交联密度，因此，可增强提高涂膜固化性的效果。如果丙烯酸多元醇的羟值为上述上限值以下，则由于羟基浓度不会变得过高，抑制了氨基甲酸酯化反应、其结果提高了对适用期影响的抑制效果。所谓羟值，是相对于1.0g试样以mg数表示的将试样中的羟基进行乙酰基化、并为了中和乙酰基化所需的乙酸而所需的氢氧化钾的量的数值，成为表示多元醇化合物中的羟基的含量的尺度。作为羟值的试验方法，可以使用jis0070-1992中规定的中和滴定法来进行测定。(聚碳酸酯多元醇)对获得聚碳酸酯多元醇的方法没有特别限定，可以使用通过目前公知的制造方法而合成的聚碳酸酯多元醇，也可以使用市售品。作为目前公知的制造方法，作为例子可举出使碳酸二烷基酯与二醇进行酯交换反应而进行合成的方法。作为碳酸二烷基酯，优选为不具有芳香环的脂肪族系或脂环族系碳酸二烷基酯，作为例子可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸亚乙酯等。这些碳酸二烷基酯可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为二醇，作为例子可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。这些二醇可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。通过上述方法得到的聚碳酸酯多元醇可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为聚碳酸酯多元醇的市售品，作为例子可举出daicelchemicalindustries,ltd.的placcel；cd210。聚碳酸酯多元醇可以根据目的等来适当选择。具体而言，数均分子量为500以上且5000以下，优选为500以上且3500以下，更优选为500以上且2000以下。如果聚碳酸酯多元醇的数均分子量为上述下限值以上，则容易成膜，并且即使在短时间内也可得到充分的固化性。如果聚碳酸酯多元醇的数均分子量为上述上限值以下，则可得到为液体的性质和状态，因此作业性良好。在本说明书中，所谓“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。聚碳酸酯多元醇的羟值优选为50mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下，更优选为80mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下，进一步优选为100mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下。如果聚碳酸酯多元醇的羟值为上述下限值以上，则可得到充分的交联密度，因此，可增强提高涂膜固化性的效果。如果聚碳酸酯多元醇的羟值为上述上限值以下，则由于羟基浓度不会变得过高，抑制了氨基甲酸酯化反应、其结果提高了对适用期影响的抑制效果。(聚醚多元醇)对获得聚醚多元醇的方法没有特别限定，可以使用通过目前公知的制造方法而合成的聚醚多元醇，也可以使用市售品。作为目前公知的制造方法，可举出使具有2个活性氢的化合物与环氧烷反应而进行合成的方法作为例子。作为上述具有2个活性氢的化合物，可举出：水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。这些具有2个活性氢的化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为上述环氧烷，作为例子可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。这些环氧烷可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。通过上述方法得到的聚醚多元醇可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为聚醚多元醇的市售品，作为例子可举出旭硝子株式会社的excenol；100s、450ed、750ed等。聚醚多元醇可以根据目的等来适当选择。具体而言，数均分子量为500以上且5000以下，优选为500以上且3500以下，更优选为500以上且2000以下。如果聚醚多元醇的数均分子量为上述下限值以上，则容易成膜，并且即使在短时间内也可得到充分的固化性。如果聚醚多元醇的数均分子量为上述上限值以下，则可得到为液体的性质和状态，因此作业性良好。聚醚多元醇的羟值优选为50mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下，更优选为80mgkoh/g以上且150mgkoh/g以下，进一步优选为100mgkoh/g以上且120mgkoh/g以下。如果聚醚多元醇的羟值为上述下限值以上，则可得到充分的交联密度，因此，可增强提高涂膜固化性的效果。如果聚醚多元醇的羟值为上述上限值以下，则由于羟基浓度不会变得过高，抑制了氨基甲酸酯化反应、其结果提高了对适用期影响的抑制效果。<多异氰酸酯化合物>所谓多异氰酸酯化合物是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。在本实施方式中，对于异氰酸酯相对于聚氨酯涂料组合物的含量，优选为使异氰酸酯基(-nco)的摩尔当量相对于多元醇化合物所含有的羟基的摩尔当量1之比成为0.5～2.0的量，更优选为0.8～1.5，进一步优选为1.0～1.2。作为多异氰酸酯化合物，作为例子可举出脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为脂肪族多异氰酸酯化合物，作为例子可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(也称为hdi。)、五亚甲基二异氰酸酯(也称为pdi。)、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。这些脂肪族多异氰酸酯化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为脂环族多异氰酸酯，作为例子可举出3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化mdi)、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。这些脂环族多异氰酸酯化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为芳香族多异氰酸酯，作为例子可举出1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯(dianisidinediisocyanate)、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。这些芳香族多异氰酸酯化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为芳香脂肪族多异氰酸酯,作为例子可举出ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。这些芳香脂肪族多异氰酸酯化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。多异氰酸酯可以是缩二脲体、脲酸酯体、加合物体、脲基甲酸酯体中的任一种。作为多异氰酸酯，在涂膜不易黄变方面，优选为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。其中，更优选为作为脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯的3聚物的缩二脲体或脲酸酯体的多异氰酸酯，特别优选为hdi的缩二脲体。作为异氰酸酯化合物，可以使用市售品。作为市售品，作为例子可举出为异氰脲酸酯型的多异氰酸酯的tosohcorporation制的coronatehx、coronatehxlv、coronate2715、coronate2785、coronatehl，sumikabayerurethaneco.,ltd.制的sumidurn-3300、作为缩二脲型的多异氰酸酯的sumikabayerurethaneco.,ltd.制的sumidurn-75。<由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐>本实施方式的聚氨酯涂料组合物包含由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐。上述季铵盐是促进上述多元醇化合物中的羟基与上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应的催化剂。下面，对本实施方式中的叔胺化合物与弱酸进行说明。(叔胺化合物)构成本实施方式的季铵盐的叔胺化合物是在氨基甲酸酯化反应中通常用作催化剂的显示出强碱性的叔胺催化剂。作为叔胺化合物，作为例子可举出二氮杂双环十一碳烯(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、以下也称为“dbu”。)、二氮杂双环壬烯(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、以下也称为“dbn”。)、1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛-4-烯、2-甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、2-丁基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、1,9-二氮杂双环(6.5.0)十三碳-8-烯、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基丙二胺、n,n,n’,n”,n”-五甲基二乙三胺、n,n,n’,n”,n”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n’,n”,n”-五甲基二丙三胺、n,n,n’,n’-四甲基胍、三乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基六亚甲基二胺、n-甲基-n’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、n,n’-二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑等。这些叔胺化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。在这些叔胺化合物中，优选使用脒化合物。已知脒化合物一般显示出强碱性。所谓脒化合物是下述式(1)所示的化合物。r1-c(＝nr2)-nr3r4···(1)式中，r1表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基，r2、r3、r4分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～10的烃基。式中，优选r2与r3化学键合或r2与r4化学键合。在r2与r3化学键合时，优选r1与r4化学键合，在r2与r4化学键合时，优选r1与r3化学键合。优选为具有如下结构的脒化合物：通过使r2与r3化学键合或r2与r4化学键合，形成式(1)中的包含2个氮原子的4～8元环；通过使r1与r4化学键合或r1与r3化学键合，形成式(1)中的包含1个氮原子的4～10元环。作为具有上述结构的脒化合物，可举出：二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛-4-烯、2-甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、2-丁基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯、1,9-二氮杂双环(6.5.0)十三碳-8-烯，从容易获得方面考虑，更优选为二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯。(弱酸)如上所述，由于上述叔胺化合物显示出强碱性，因此，如果作为催化剂用于氨基甲酸酯化反应，则活性过高，难以确保充分的可使用时间。进而，由于刚涂布之后的涂膜固化反应也快速进行，因此，存在聚氨酯涂料组合物未拉伸、涂膜的平滑性劣化、外观受损的问题。构成本实施方式的季铵盐的弱酸适当地阻断上述叔胺化合物的碱性度，实现如下碱性度：充分保持涂膜固化所需的反应性，同时还具有可使用时间不会缩短的程度的最佳活性。在本说明书中，所谓“弱酸”是指酸解离常数pka为2以上的酸。在本说明书中，酸解离常数pka是指：在酸为二羧酸等具有2个以上酸性基团的酸时首先解离的酸性基团的酸解离常数。另外，酸解离常数可以容易地由《化学便览基础篇ii》(第五修订版，社团法人日本化学会编，丸善株式会社发行，ii-340～342)、《有机化合物事典》(社团法人有机合成化学会编，株式会社讲谈社发行)等的记载获得。在上述文献中未记载的情况下，上述pka可以通过目前公知的方法进行测定，在为可溶于水的酸的情况下，可以在水中进行测定，在为不溶于水的酸的情况下，可以在二甲基亚砜或乙腈中进行测定。作为上述目前公知的方法，可示例如下方法：使用市售的ph计(株式会社堀场制作所制、f-23等、温度：25℃)，采用文献“f.r.hartley,c.burgess,andr.m.alcock,"solutionequilibria",johnwilery(1980)”中记载的方法来求出。作为构成本实施方式的季铵盐的弱酸，作为例子可举出碳酸、脂肪族羧酸、脂肪族不饱和二羧酸、芳香族羧酸、具有酚性羟基的芳香族化合物等。这些弱酸可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为脂肪族羧酸，作为例子可举出甲酸、甲烷酸、丙烷酸、丁烷酸、戊烷酸、己烷酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、十一烷酸、十二烷酸、2-乙基己烷酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸(undecadioicacid)、癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、十六烷二元酸、草酸、丙二酸等。这些脂肪族羧酸可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为脂肪族不饱和羧酸，可举出丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、惕格酸(tiglicacid)、异巴豆酸、丙炔酸、当归酸、生红酸、十一碳烯酸、反油酸、芥酸、二十二炔酸、巴西烯酸、丙炔酸、岩芹酸、油酸、反蓖麻酸、蓖麻油酸、2-氯丙烯酸、3-氯丙烯酸、2-氨基-3-丁烯酸、2-氨基-3-羟基-4-己炔酸(乙酰乙酸)等作为例子。这些脂肪族不饱和羧酸可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为芳香族羧酸，作为例子可举出苯甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、2-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等。这些芳香族羧酸可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为具有酚性羟基的芳香族化合物，作为例子可举出苯酚、三甲基苯酚、邻氨基苯酚、对辛基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。这些具有酚性羟基的芳香族化合物可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。在以上的弱酸中，根据季铵盐的制备容易性及后述的理由，优选使用脂肪族羧酸、具有酚性羟基的芳香族化合物，更优选使用辛酸作为脂肪族羧酸，使用苯酚作为具有酚性羟基的芳香族化合物。通过使用辛酸或苯酚，上述季铵盐具有如下碱性度：充分保持涂膜固化所需的反应性，同时还显示出可使用时间不会缩短的程度的最佳活性。通过上述方法得到的由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为二氮杂双环十一碳烯与辛酸的盐的市售品，作为例子可举出san-aproltd.的u-catsa102，作为二氮杂双环十一碳烯与苯酚的盐的市售品，作为例子可举出san-aproltd.的u-catsa1，作为二氮杂双环壬烯与辛酸的盐的市售品，作为例子可举出san-aproltd.的u-cat1102。相对于多元醇化合物的总质量，由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐的含量优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.3质量％以下，特别优选为2.1质量％以下。相对于多元醇化合物的总质量，由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐的含量优选为0.2质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.4质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.6质量％以上且2.3质量％以下，特别优选为0.8质量％以上且2.1质量％以下。相对于多元醇化合物的总质量，如果上述季铵盐的含量为上述下限值以上，则可充分得到涂膜固化所需的活性，能够使加热干燥条件更温和及缩短养护周期，因此可提高作业性。相对于多元醇化合物的总质量，如果上述季铵盐的含量为上述上限值以下，则作为液体的上述季铵盐在涂膜中的残留变少，能够得到充分的硬度的涂膜。<溶剂>本实施方式的聚氨酯涂料组合物可以还含有溶剂。通过含有溶剂，即使在使用重均分子量较高的多元醇化合物的情况下，也能够将聚氨酯涂料组合物的粘度调节至所期望的范围内。作为溶剂，作为例子可举出二乙基酮(3-戊酮)、甲基丙基酮(2-戊酮)、乙酰丙酮、甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、异佛尔酮、异丁酸丁酯等、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；庚烷、己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类、丁基甘醇、甲基二甘醇、乙基二甘醇、丁基二甘醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃等二醇醚类；石脑油等。为了进一步减少对环境的影响，可以使用水系介质。所谓水系介质是具有亲水性的有机溶剂。对于具有亲水性的有机溶剂，作为例子可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、正己醇、环己醇等醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚等具有醚键的醇类；四氢呋喃、1、4-二噁烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类等。这些溶剂可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。通过使用本实施方式的由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐作为催化剂，能够使用于涂膜固化的加热干燥条件温和化及缩短养护周期，但有时会随之发生溶剂未完全蒸发而残留在涂膜内的问题。如果溶剂残留在涂膜内，则涂膜的硬度变得不充分，在涂布后的初始阶段中针对包装材料等的耐移动性(以下也简称为“耐移动性”。)劣化。因此，在上述溶剂中，优选使用蒸发速度快的溶剂。各溶剂的蒸发速度可以使用相对蒸发速度来表示。所谓相对蒸发速度，是基于astmd3539-87(2004)而测定的以乙酸正丁酯为基准的蒸发速度。具体而言，为在干燥空气下以乙酸正丁酯蒸发90质量％所需的时间为基准的蒸发速度的相对值(数值越高意味着蒸发速度越快)。将溶剂的相对蒸发速度的具体例示于表1中。[表1]溶剂名称相对蒸发速度乙酸正丁酯(bac)1001-甲氧基-2-丙醇(pgm)665-甲基-2-己酮(miak)50甲苯2404-甲基-2-戊醇(mibc)332-丙醇(ipa)3002-丁醇89丙二醇正丙醚(pnp)21甲基乙基酮(mek)572乙酸乙酯(eac)615在溶剂具有羟基的情况下，有时上述羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基发生反应，上述具有羟基的溶剂以涂膜的形式掺入。特别是在溶剂蒸发而使涂膜中的多异氰酸酯化合物及催化剂的浓度变高时，上述反应变得容易发生。如果溶剂中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基发生反应而掺入涂膜内，则能够有效地减少涂膜中的溶剂残留量，涂膜的硬度提高，耐移动性变得良好。例如，如果使用含有仲醇的溶剂，则在聚氨酯涂料组合物中上述仲醇与多异氰酸酯化合物几乎不反应，如上所述，在涂膜固化的过程中溶剂蒸发、多异氰酸酯化合物、催化剂的浓度变高时，在涂膜固化的过程中未蒸发完全而少量残留的上述仲醇与多异氰酸酯化合物发生反应，通过氨基甲酸酯键掺入涂膜中。另一方面，如果使用含有反应性比仲醇高的伯醇的溶剂，则由于其反应性过高，存在伯醇过量掺入涂膜中而使涂膜的硬度降低的问题。而对于反应性比仲醇低的叔醇而言，即使在如上所述的条件下，与多异氰酸酯化合物也几乎不反应，因此残留在涂膜中而无法得到充分的硬度，因此，耐移动性变得不充分。即，在上述的溶剂中，优选为具有羟基的溶剂，更优选为含有仲醇的溶剂。作为仲醇的例子，可举出1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、2-丙醇、2-丁醇、丙二醇正丙醚等作为例子，其中，优选为1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇正丙醚。这些仲醇可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。在配合仲醇时，优选仅配合仲醇，或并用蒸发速度比配合的仲醇还快的溶剂(以下也称为速干溶剂。)。速干溶剂即使在低温下也容易蒸发、呈现出涂膜的干燥性提高，而且速干溶剂的蒸发比仲醇快而能够提高涂膜中的仲醇浓度，因此，不阻碍仲醇通过氨基甲酸酯键而掺入涂膜中。相反地，在大量使用蒸发速度比仲醇慢的溶剂的情况下，由于仲醇首先蒸发了，因此无法提高涂膜中的仲醇浓度。例如，在使用1-甲氧基-2-丙醇作为仲醇的情况下，优选并用蒸发速度比1-甲氧基-2-丙醇还快的溶剂、即乙酸正丁酯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。在使用丙二醇正丙醚作为仲醇的情况下，优选并用蒸发速度比丙二醇正丙醚还快的溶剂、即乙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。这些速干性溶剂可以单独使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。作为上述溶剂的用量，没有特别限定，相对于作为主剂的多元醇化合物的总质量，优选为30质量％以上且600质量％以下，更优选为40质量％以上且400质量％以下，进一步优选为50质量％以上且300质量％以下。如果溶剂的用量为上述下限值以上，则由于聚氨酯涂料组合物中的催化剂的浓度不会变得过高，因此不会影响可使用时间。如果溶剂的用量为上述上限值以下，则可在温和的加热干燥条件下进行涂膜固化，并且即使缩短养护周期，溶剂也不易残留在涂膜中，因此耐移动性变得良好。在溶剂包含上述仲醇的情况下，相对于溶剂的总质量，仲醇的含量优选为40质量％以上且90质量％以下，更优选为50质量％以上且80质量％以下，进一步优选为60质量％以上且75质量％以下。在溶剂并用上述仲醇及速干性溶剂时，仲醇的质量相对于速干性溶剂的质量之比(仲醇的质量/速干性溶剂的质量)优选为0.8～5.0，更优选为1.0～3.0，进一步优选为1.1～2.5。作为溶剂，在使用上述的具有羟基的溶剂的情况下，对于本实施方式的聚氨酯涂料组合物所含有的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物的比率，相对于多元醇化合物的羟基1摩尔，多异氰酸酯化合物的多异氰酸酯基的当量比(异氰酸酯基/羟基)优选为0.5摩尔当量以上且4.0摩尔当量以下，更优选为0.8摩尔当量以上且3.5摩尔当量以下，进一步优选为1.1摩尔当量以上且3.0摩尔当量以下，特别优选为1.15摩尔当量以上且2.0摩尔当量以下。在多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇化合物的羟基而言为过量的情况下，上述溶剂中的羟基与异氰酸酯基更容易发生反应，其结果，溶剂掺入涂膜中，涂膜的耐移动性提高。<任意成分>对于本实施方式的聚氨酯涂料组合物而言，根据需要还可以含有不损害本发明的效果的种类及量的添加剂。作为这样的添加剂，可举出分散剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等。为了提高涂膜的耐磨损性，也可以配合聚乙烯系蜡。进而，本实施方式的聚氨酯涂料组合物还可以含有染料、颜料(着色颜料、高亮度材料、填充颜料、其它赋予设计性的颜料)等着色剂。可以通过着色剂而使涂膜着色、或调节涂膜的光泽、或调节涂膜的纹理(质感)。但是，在形成透明(无色)的涂膜时，聚氨酯涂料组合物以不含着色剂的形式来实施。<聚氨酯涂料组合物的制造方法>本发明的聚氨酯涂料组合物可用作双剂型的涂料。即，优选分别制备包含多元醇化合物的主剂、和包含多异氰酸酯化合物的固化剂，在即将使用之前将主剂与固化剂混合。更优选在主剂与溶剂的混合物中进一步加入固化剂而形成聚氨酯涂料组合物后进行使用。本实施方式中的由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐催化剂，优选混合在与固化剂混合之前的主剂中。<涂布制品的制造方法>还可以作为涂布制品的制造方法来实施，所述制造方法包含：使用本实施方式的聚氨酯涂料组合物，在制品或构成制品的部件的表面形成涂膜。通过使用本实施方式的聚氨酯涂料组合物，能够在温和的加热干燥条件下实施上述涂膜的固化并缩短养护时间，因此，作业性大幅度提高。例如，能够高效地以高可靠性制造需要在规定的日期一次性制造规定量的制品的周期短的涂布制品。对上述制品没有特别限定，例如，作为例子可举出汽车构件、家电构件、光学制品构件、娱乐制品构件。聚氨酯涂料组合物的涂膜可通过如下方法来得到：将通过上述方法制备的聚氨酯涂料组合物涂布在制品、或构成制品的部件的表面上并进行干燥，进而进行固化处理。在形成涂膜的工序中，聚氨酯涂料组合物的涂布方法可以选择例如辊涂方式、喷涂方式、浸渍方式、刷涂方式等公知的涂布方法。涂膜的厚度优选为1～100μm。更优选为10～50μm，进一步优选为15～25μm。如果涂膜的厚度低于1μm，则难以进行形成涂膜的工序的管理，如果涂膜的厚度超过100μm，则作业性劣化，且经济上不理想。即，如果涂膜的厚度为1μm以上，则容易进行形成涂膜的工序的管理，如果涂膜的厚度为100μm以下，则作业性变得良好，且经济上理想。可以通过1次涂布来形成所需厚度的涂膜，或者也可以通过多次涂布来形成所需厚度的涂膜。实施例下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。将多元醇化合物、催化剂、溶剂、作为任意成分的表面调节剂的投料量(质量份)示于表2、4、5中。表2、4、5中的多异氰酸酯化合物的数值表示：相对于多元醇化合物具有的羟基的1摩尔当量(异氰酸酯基/羟基)的、多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔当量，使用成为上述值的量的多异氰酸酯化合物。在本实施例中所使用的原料如下所述。<使用原料>(多元醇化合物)作为多元醇化合物，使用以下所示的化合物。由丙烯酸多元醇61-63质量％、乙酸丁酯37-39质量％构成的丙烯酸多元醇分散液(diccorporation制、商品名“acrydicwau-137-ba”、重均分子量：15,000、羟值：35mgkoh/g、酸值：2-6mgkoh/g)。(多异氰酸酯化合物)作为多异氰酸酯化合物，使用以下所示的化合物。异氰脲酸酯型多异氰酸酯(tosohcorporation制、商品名“coronatehx”)。(催化剂)作为催化剂，使用以下所示的化合物。二氮杂双环十一碳烯的辛酸盐(san-aproltd.、商品名“u-catsa102”)。二氮杂双环十一碳烯的苯酚盐(san-aproltd.、商品名“u-catsa1”)。二氮杂双环壬烯的辛酸盐(san-aproltd.、商品名“u-cat1102”)。二氮杂双环十一碳烯(san-aproltd.、商品名“dbu”)。二月桂酸二丁基锡(纯正化学株式会社、商品名“二月桂酸二丁基锡”)。二月桂酸二丁基锡用乙酸乙酯稀释至1质量％。(溶剂)作为溶剂，使用以下所示的化合物。乙酸丁酯(三协化学株式会社、商品名“乙酸丁酯”)。5-甲基-2-己酮(东京化成工业株式会社、商品名“isoamylmethylketone”)。1-甲氧基-2-丙醇(大伸化学株式会社、商品名“pgm丙二醇单甲醚”)。(任意成分)作为任意成分，使用以下所示的化合物。颜料(炭黑)(三菱化学公司、商品名“三菱炭黑#2350”)。表面调节剂(byk-chemiejapan株式会社、商品名“byk-333”)。[聚氨酯涂料组合物及涂膜的制作方法]将包含作为主剂的多元醇化合物的上述丙烯酸多元醇分散液、颜料、催化剂和表面调节剂混合而制备主剂溶液。其后，将上述主剂溶液与作为固化剂的多异氰酸酯化合物混合。固化剂的用量为如上所述进行调节使多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔当量相对于多元醇化合物具有的羟基的1摩尔当量(异氰酸酯基/羟基)成为所期望的值的量。在该混合溶液中，进一步根据需要加入溶剂，得到聚氨酯涂料组合物。使用喷枪(anestiwatacorporation、商品名“w-101”)，将制备后的聚氨酯涂料组合物以使干燥后的涂膜的膜厚为约20μm的方式涂布在abs基材的表面。其后，在60℃下干燥10分钟，在25℃下放置20小时而进行养护，通过后述的方法对由此得到的涂膜进行评价。(实施例1～13及比较例1～3)通过上述的方法，按照表2、4、5中记载的质量份或摩尔当量(异氰酸酯基/羟基)的配合比制备了实施例1～13、及比较例1～3的聚氨酯涂料组合物及涂膜。[聚氨酯涂料组合物或涂膜的评价方法]通过以下方法对由上述方法得到的聚氨酯涂料组合物或涂膜进行了评价。<外观评价>针对使用实施例1～3及比较例1～2的聚氨酯涂料组合物在基材的表面制作的涂膜表面的平滑性(流平性)，通过目视进行评价。将以下的评价基准的a及b设定为合格。(评价基准)a：有非常高的平滑性，实用上没有问题。b：有充分的平滑性，实用上没有问题。c：平滑性低，实用上有问题。<ipa摩擦测试>在使用实施例1～3及比较例1～2的聚氨酯涂料组合物在基材的表面形成的涂膜上，放置裁切成2cm×2cm的法兰绒(株式会社色染社，商品名“双面绒布”)，渗入0.5ml异丙基醇(也称为ipa。)，在涂膜上一边对该法兰绒施加500g/cm2的载荷一边使其往返运动10次。将以下的评价基准的a设定为合格。(评价基准)a：法兰绒上未观察到着色。b：法兰绒上可观察到着色。将使用实施例1～3及比较例1～2的聚氨酯涂料组合物在基材的表面形成的涂膜的外观评价及ipa摩擦测试的结果示于表2中。在表2中，dbu表示二氮杂双环十一碳烯、dbu-苯酚盐表示二氮杂双环十一碳烯的苯酚盐、dbu-辛基盐表示二氮杂双环十一碳烯的辛酸盐，dbn-辛基盐表示二氮杂双环壬烯的辛酸盐。表2中的bac表示乙酸丁酯。表中的丙烯酸多元醇表示为固态成分的丙烯酸多元醇化合物。表中的空栏表示未添加上述成分。这些事项在以下表4、5中也是同样的。[表2]<适用期测定>将粘度杯(岩田粘度杯)埋入实施例10及比较例1的聚氨酯涂料组合物中，用上述聚氨酯涂料组合物充满粘度杯内。其后，将杯从聚氨酯涂料组合物中向上提起，同时用秒表开始计时。测量直至粘度杯内的所有液体全部流出为止的时间(秒)。使用刚制备的聚氨酯涂料组合物(0分钟)、以及分别在下述保存温度下保存了60分钟、120分钟、180分钟、240分钟、300分钟、360分钟的聚氨酯涂料组合物作为测定样品。在保存温度为5℃、25℃、40℃这3种温度下进行。将实施例10及比较例1的聚氨酯涂料组合物的适用期测定的结果示于表3中。[表3](膜移动性评价)在使用实施例4～13及比较例3的聚氨酯涂料组合物在基材的表面形成的涂膜上，粘贴聚烯烃系的表面保护膜(日东电工株式会社、商品名“spv-364系列364mk”)并在25℃下放置1周后，剥下表面保护膜，通过目测观察剥下的涂膜的面。将以下的评价基准的a～d设定为合格。(评价基准)a：表面完全观察不到变化。b：表面几乎观察不到变化。c：表面稍能观察到保护膜的痕迹。d：表面能观察到保护膜的痕迹。e：表面能观察到保护膜的明显痕迹。(硬度测定)针对使用实施例4～13及比较例3的聚氨酯涂料组合物在基材的表面形成的涂膜，以大约45度的角度手持铅笔(三菱铅笔株式会社，商品名“hi-uni”)以铅笔芯不折断的程度按压涂膜，并以均匀的速度移动直至按压结束，然后根据铅笔的痕迹清晰可见时的铅笔芯的硬度(h、hb)进行评价。将使用实施例4～13及比较例3的聚氨酯涂料组合物而在基材的表面制作的涂膜的膜移动性评价及硬度测定的结果示于表4及表5中。在表4、5中，dbtdl表示1质量％的二月桂酸二丁基锡溶液(稀释溶剂：乙酸乙酯)，miak表示5-甲基-2-己酮，pgm表示1-甲氧基-2-丙醇。[表4][表5]由表2所示可知，对于将由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐作为催化剂的实施例1～3而言，外观、ipa摩擦测试均为良好的结果，能够使加热干燥条件温和及缩短养护时间。另一方面，在不含催化剂的比较例1中，未反应的多元醇溶解于异丙基醇，ipa摩擦测试的结果为b，在本实施例的条件下固化不充分。对于将二氮杂双环十一碳烯作为催化剂的比较例2而言，由于活性过高，因此，刚涂布后即进行固化反应，聚氨酯涂料组合物的伸长率劣化，结果只能得到平滑性低的涂膜。由表3所示可知，将由叔胺化合物与弱酸形成的季铵盐作为催化剂的实施例10的适用期与未添加催化剂的比较例1为相同程度，添加催化剂对适用期没有影响。如表4的实施例4～7所示，增加催化剂的添加量时，可确认硬度及膜移动性降低。认为这是由于为液体的催化剂残留在涂膜中所致。如表5的实施例10～13所示，使用仲醇作为溶剂时，可确认硬度、膜移动性提高。提高相对于多元醇化合物具有的羟基的1摩尔当量的、多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔当量时，可确认膜移动性提高。认为这是由于仲醇中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基发生反应并掺入涂膜中所致。产业上的可利用性本发明的聚氨酯涂料组合物能够广泛用作包含反应性高的催化剂的聚氨酯涂料组合物，所述催化剂对可使用时间没有影响，能够使涂膜固化的加热干燥条件温和化及缩短养护时间。还能够广泛用作包含替代有机锡催化剂的催化剂的聚氨酯涂料组合物，所述有机锡催化剂因毒性问题、环境问题及reach规定而添加量受到限制。进而能够通过使用上述聚氨酯涂料组合物形成涂膜的工序来制造涂布制品，因此，在工业上是有用的。当前第1页12