背景技术：
公认地，将涂层施涂到金属上以延迟或抑制腐蚀。在诸如金属食品和饮料罐的包装容器领域中尤其如此。通常将涂层涂覆到这种容器的内部，以防止内容物接触容器的金属。金属和包装产品之间的接触可能会导致金属容器的腐蚀，从而污染包装产品。当容器的内容物本质上是化学侵蚀性的时，尤其如此。保护涂层也被施涂到食品和饮料容器的内部，以防止在食品的填充线和容器盖之间的容器的顶部空间中的腐蚀。
包装涂层应优选能够高速施涂到基材上，并且在硬化后可在这种苛刻的最终用途中提供所需的性能。例如，涂层应与食品安全接触，不会对包装食品或饮料产品的味道产生不利影响，与基材的附着力极佳，可以防止沾污和其他涂层缺陷，例如“爆裂”、“泛白”或“起泡”，也能长时间抵抗降解，即使暴露在恶劣的环境下亦如此。另外，涂层通常应能够在容器制造期间保持适当的膜完整性，并且能够承受在产品包装期间容器可能经受的加工条件。
各种涂层已经用作内部保护罐涂层，包括聚氯乙烯基涂层和结合了双酚a(“bpa”)的环氧基涂层。但是，每种涂层类型都有潜在的缺点。例如，包含聚氯乙烯或相关的含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能是有问题的。一些人还希望减少或消除通常用于配制食品接触环氧涂料的某些bpa基化合物。
市场上需要一种用于涂层例如包装涂层的改进的粘合剂体系。
技术实现要素：
本发明提供了一种涂料组合物，其包含粘合剂聚合物和芳族增粘剂。该涂料组合物基本上不含如下化合物中的每一种：移动的或结合的双酚a、双酚f、双酚s和在mcf-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于或等于4,4-(丙烷-2,2-二基)二酚在该试验中显示出的雌激素激动剂活性的其他多元酚，及其环氧化物。
本发明还提供了包装制品，其具有施加到该包装制品表面上的本发明的涂料组合物。在一个实施方式中，包装制品是容器，例如食品或饮料容器，或其一部分(例如，拧开的盖、饮料罐端部、食品罐端部等)，其中所述容器的至少一部分内表面涂有本文所述的涂料组合物，该涂料组合物适于与食品或饮料产品或其他包装产品长时间接触。
在一个实施方式中，提供了一种制备容器的方法，该容器包括本发明的涂层。该方法包括：提供本文所述的涂料组合物；在将基材形成为表面上设置有所述涂料组合物的容器或其一部分之前或之后，将所述涂料组合物施涂到所述基材的表面的至少一部分上。通常，该基材是金属基材，但是如果需要的话，该涂料组合物可以用于涂布其他基材。其他基材材料的示例可以包括纤维板，塑料(例如，聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯；尼龙；聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯等；乙烯-乙烯醇；聚偏氯乙烯；及其共聚物)和纸。
在一个实施方式中，提供了一种形成食品或饮料罐或其一部分的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施涂到金属基材上(例如，将涂料组合物施涂到平面卷材或片材形式的金属基材上)，硬化所述涂料组合物，以及将基材形成为食品或饮料罐或其一部分。
在某些实施方式中，将基材形成为制品包括将基材形成为罐端部或罐体。在某些实施方式中，该制品是两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔食品或饮料罐、饮料罐端部、易开罐端部、拧开的盖等。合适的金属基材包括例如钢或铝。
在某些实施方式中，提供了一种包装容器，其具有：(a)本发明的涂料组合物，所述涂料组合物被布置在容器的至少一部分内表面或外表面上，和(b)包装在其中的产品，例如食品、饮料、化妆品或医药产品。
在一个实施方式中，提供了一种内表面上设置有本发明的涂料组合物的包装容器，其包括旨在供人接触或消费的包装产品，例如食品或饮料产品、化妆品或医药产品。
本发明的以上内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方式或每个执行方式。下面的描述更具体地举例说明了示例性实施方式。在整个申请中的多个地方，通过示例列表提供了指导，这些示例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表组，而不应解释为排他性列表。除非另有说明，否则本文包括的结构代表并不旨在指示任何特定的立体化学，其旨在涵盖所有立体异构体。
定义
如本文所用，术语“有机基团”是指烃基(具有除碳和氢以外的可选元素，例如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。
术语“环状基团”是指被分类为脂环族基团或芳族基团的闭环烃基，两者均可以包括杂原子。
术语“脂环族基团”是指具有类似于脂族基团的性质的环状烃基。
术语“芳基基团”(例如，亚芳基基团)是指封闭的芳族环或环系，例如亚苯基、亚萘基、联亚苯基、芴基和茚基，以及杂亚芳基(例如，封闭的芳香族基或芳香族类环烃或环系，其中环中的一个或多个原子是除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等))。合适的杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并恶唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、异恶唑基、异噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧代吡啶基、哒嗪基、三嗪基、四嗪基、恶二唑基、噻二唑基。当这些基团为二价时，它们通常被称为“亚芳基”或“杂亚芳基”(例如，亚呋喃基、亚吡啶基等)。
可以相同或不同的基团被称为“独立地”某物。考虑了在本发明化合物的有机基团上的取代。术语“基团”和“片段”用于区分允许取代或可以被取代的化学物质与不允许或不能被如此取代的化学物质。因此，当使用术语“基团”来描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未取代的基团和例如在链中具有o、n、si或s原子的基团(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代基的基团。当术语“片段”用于描述化合物或取代基时，仅意图包括未取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯的开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括带有本领域已知的其他取代基的烷基取代基，例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟烷基、磺基烷基等。短语“烷基片段”限于仅包括纯开链的饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。如本文所用，术语“基团”旨在既是对特定片段的记载，又是对包括该片段的更广泛种类的取代和未取代结构的记载。
本文所用的术语“多元酚”(包括二元酚)广义地是指具有一个或多个芳基或杂芳基(更通常为一个或多个亚苯基)和至少两个连接至相同或不同的芳基或杂芳基环上的羟基的任何化合物。因此，对苯二酚和4,4′-联苯酚都被认为是多元酚。如本文所用，多元酚通常在芳环中具有六个碳原子，但是预期到可以使用具有其他尺寸的环的芳基或杂芳基基团。
本文使用的术语“亚苯基”是指可以具有任何取代基(包括包括例如氢原子、卤素、烃基、氧原子、羟基等)的六碳原子芳基环。因此，例如，以下芳基基团为各个亚苯基环：–c6h4–、–c6h3(ch3)–和–c6h(ch3)2cl–。另外，例如，亚萘基基团的各芳基环为亚苯基环。
术语“基本上不含”特定移动或结合的化合物是指所列举的材料或组合物含有少于百万分之1000份(ppm)的所列举的移动或结合的化合物。术语“本质上不含”的特定移动或结合的化合物是指所列举的材料或组合物包含小于百万分之100份(ppm)的所列举的移动或结合的化合物。术语“本质上完全不含”特定的移动或结合的化合物是指所列举的材料或组合物包含少于百万分之5份(ppm)的所列举的移动或结合的化合物。术语“完全不含”特定的移动或结合的化合物是指所列举的材料或组合物包含少于十亿分之20份(ppb)的所列举的移动的或结合的化合物。如果使用上述短语而未使用术语“移动的”或“结合的”(例如，“基本上不含bpa”)，则无论化合物是移动的还是结合的，所列举的材料或组合物包含少于上述量的所述化合物。
术语“移动的”是指根据最终用途，当涂层(通常～1mg/cm2)在某些确定的条件下暴露于测试介质时，该化合物可以从固化的涂层中提取出来。这些测试条件的一个示例是将固化的涂层在25℃下暴露于hplc级乙腈24小时。
术语“结合的”在上下文中与上述短语之一结合使用时，例如，聚合物或涂料组合物的其他成分中的结合化合物(例如，基本上不含结合的bpa的聚合物)是指该聚合物或其他成分包含少于上述量的衍生自该化合物的结构单元。例如，基本上不含结合的bpa的聚合物包含小于1000ppm(或0.1wt％)的衍生自bpa的结构单元，如果有的话。如本领域普通技术人员将理解的，可以通过考虑所用起始原料的量和制备这种聚合物、成分或涂料组合物时获得的产率来确定聚合物或涂料组合物其他成分中的结合化合物的量。
当在本文中使用短语“不包括任何”，“不含”(在前述短语的上下文之外)等时，此类短语并不旨在排除由于环境污染物而存在的痕量的相关结构或化合物的存在。
术语“雌激素活性”或“雌激素激动剂活性”是指化合物通过与内源性雌激素受体(通常是内源性人雌激素受体)相互作用来模仿激素样活性的能力。
术语“食品接触表面”是指与食品或饮料产品接触或旨在与食品或饮料产品接触的容器的基材表面(通常是食品或饮料容器的内表面)。举例来说，即使食品或饮料容器的金属基材的内部金属表面涂布有聚合物涂料组合物，该内部表面也是食品接触表面。
当在化合物的上下文中使用时，术语“不饱和的”是指包括至少一个非芳族双键的化合物。
术语“交联剂”是指能够在聚合物之间或同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
当在施涂在表面或基材上的涂层的上下文中使用时，术语“在...上”包括涂层直接或间接涂覆在表面或基材上二者。因此，例如，涂层施涂到覆盖基材的底漆层上构成涂层施涂在基材上。
除非另有说明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(例如，两种或更多种不同单体的聚合物)二者。类似地，除非另有说明，使用表示聚合物类别的术语，例如“聚醚”旨在包括均聚物和共聚物(例如，聚醚-酯共聚物)。
如本文所用，“丙烯酸酯树脂”或“丙烯酸类树脂”是指包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、低聚物或可聚合聚合物的树脂。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合的简写，并且“(甲基)丙烯酸类”是丙烯酸类、甲基丙烯酸类或其组合的简写。
如本文所用，“交联剂”是指能够在聚合物之间或同一聚合物的两个不同区域之间形成共价键的分子。
如本文所用，“接枝的聚酯-丙烯酸酯树脂”是指其中聚酯树脂至少部分地接枝到丙烯酸酯树脂的主链上的树脂制剂。
如本文所用，“酚醛塑料”是指酚醛树脂，根据规范diniso10082，其为酚与醛(通常与甲醛)的缩合产物。取决于反应条件的选择，酚醛树脂可以是自反应的(热或酸反应性)甲阶酚醛树脂或非自反应的酚醛清漆树脂。
如本文所用，“多元酸”是指含有至少两个羧酸基团的有机酸。
如本文所用，“多元醇”是指含有至少两个醇基的醇。
术语“包括”及其变型当这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方式的叙述并不意味着其他实施方式不可用，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”或不使用数量词可互换使用。因此，例如，包含“一种”聚醚的涂料组合物可以解释为是指该涂料组合物包括“一种或多种”聚醚。
同样在本文中，端点对数值范围的记载包括该范围内的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，范围的公开包括在更广范围内包括的所有子范围的公开(例如1至5公开了1至4、1.5至4.5、4至5等)。
具体实施方式
在一方面，本发明提供了一种组合物(优选一种涂料组合物)，其包含(i)聚合物(更优选为粘合剂聚合物)和(ii)芳族增粘剂。尽管随后的讨论主要集中在涂料的最终用途上，但是可以预期的是，本发明的芳族增粘剂可以在多种其他最终用途中使用，例如在粘合剂或复合材料中。
本发明的涂料组合物优选至少包含(i)成膜量的本文所述的聚合物和(ii)粘附有效量的本文所述的芳族增粘剂。除聚合物和芳族增粘剂外，所述涂料组合物还可包含一种或多种其他成分，例如交联剂、液体载体和任何其他合适的任选添加剂。尽管可以使用任何合适的固化机理，但是热固性涂料组合物是优选的。此外，尽管目前优选包含液体载体的涂料组合物，但可以预期的是，本发明的聚合物可用于固体涂料施涂技术，例如粉末涂料。
本发明的涂料组合物可用于多种最终用途，包括包装涂层最终用途。其他涂层最终用途可包括工业涂层、船舶涂层(例如用于船体)、储罐(例如金属或混凝土)、建筑涂层(例如，在外墙、金属屋顶、天花板、车库门等上)、园艺工具和设备、玩具、汽车涂层、金属家具涂层、家用电器的卷材涂层、地板涂层等。
本发明的优选涂料组合物表现出涂料属性的优良组合，例如良好的柔韧性、良好的基材粘附性、良好的耐化学性和腐蚀保护性、良好的制造性能以及光滑且规则的涂层外观无气泡和其他应用相关缺陷的。
在优选的实施方式中，该涂料组合物适合用作粘附包装涂料，并且更优选地，用作食品或饮料容器的内表面或外表面上的粘附涂料。因此，在优选的实施方式中，该涂料组合物适合用作食品接触涂层。还可以预期，该涂料组合物可用于化妆品包装或医疗包装涂层最终用途中，尤其是作为药物接触涂层(例如，作为定量吸入器罐(通常被称为“mdi”容器)的内部涂层)。还考虑到涂料组合物可用于涂层应用中，其中经涂布的基材将接触体液，例如作为血瓶的内部涂层。
用于制造本发明的组合物的成分优选地不含任何在mcf-7试验(本文稍后讨论)中显示出的雌激素激动剂活性大于或等于4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚在该试验中所显示的值的二元酚或相应的二环氧化物(例如二缩水甘油醚)。更优选地，上述成分不含任何在mcf-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于或等于双酚s的雌激素激动剂活性的二元酚或相应的二环氧化物。甚至更优选地，上述成分不含任何在mcf-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)的雌激素激动剂活性的二元酚或相应的二环氧化物。最佳地，前述成分不含任何在mcf-7试验中显示出的雌激素激动剂活性大于约2,2-双(4-羟苯基)丙酸的雌激素激动剂活性的二元酚或相应的二环氧化物。
尽管无意于受到任何理论的束缚，但据信如果该二元酚化合物的化学结构与具有雌激素活性的化合物例如己烯雌酚(diethylstilbestrol)充分不同，则该二元酚不太可能表现出任何明显的雌激素激动剂活性。如本文将要讨论的，优选的二元酚化合物的结构足够不同，以使得该化合物并不结合和活化人受体。在一些情况下，这些优选的化合物的活性比己烯雌酚低至少约6个或更多个数量级(例如，当使用体外测定法，如本文稍后讨论的mcf-7细胞增殖试验评估雌激素激动剂效果时)。不受理论的束缚，据信可以通过一个或多个结构特征，包括其任何合适的组合，来引入这种期望的结构差异。例如，据信可以使用以下结构特征中的一种或多种来实现这种结构差异：
·式ib的链段
·空间位阻(例如，相对于一种或多种羟基酚)，
·在三维空间中排列的分子量，使得：(i)该化合物不适合或不容易适合人雌激素受体的活性位点，或(ii)该结构构型一旦进入活动位点内部则干扰人雌激素受体的活化，
·存在极性基团(例如，除双酚化合物的两个羟基外)。
适用于本发明的聚合物包括聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、接枝的聚酯-丙烯酸类树脂、接枝的聚醚-丙烯酸类树脂、接枝的聚酯-聚醚树脂或它们的组合。在一个实施方式中，可将聚合物掺入或形成水溶性或水分散性体系。在另一个实施方式中，可以将聚合物掺入或形成溶剂基体系。除上述树脂外或代替上述树脂，其他合适的聚合物树脂包括：脂族多异氰酸酯{例如，以如下商标名市售的那些树脂：rhodocoatwt1000和tolonated2(p)(rhodiacn7500，cranbury，nj)，以及desmodurbl3175a(bayermaterialscience，d-51368，leverkusen,germany)}和烃树脂，包括：香豆酮-茚树脂{(例如，以商品名cumarr-21(nevillechemicalcompany)市售的那些}；和乙烯三元共聚合物树脂，例如，以商品名michemprime4983(michelmaninc.，cincinnati，oh)市售的那些树脂。
适用于本发明的粘合剂树脂包括美国专利号7,592,047b2、8,092,876b2、8,142,868b2、8,168,276b2、8,173,265b2、8,617,663b2、8,835,012b2、9,242,763b2、9,409,219b2和9,415,900b2；美国公开申请号us2013/0280455a1、us2013/0316109a1、us2015/0021323a1、us2015/0125642a1、us2017/0029657a1、us2017/0051177a1、us2017/0096521a1和us2017/0096579a1；公开的国际申请号wo2016/105504a1、wo2016/118502a1和wo2018/125895a1中公开的树脂。
适用于本发明的聚酯树脂包括作为如下组分的反应产物的树脂，所述组分包括含有至少两个羧基的多元酸和含有至少两个羟基的多元醇。在一些实施方式中，聚酯树脂是包括丙二醇、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、间苯二甲酸和马来酸酐中的一种或多种(在一些实施方式中全部)的组分的反应产物。
聚酯树脂可以通过本领域公知的方法制备，所述方法包括一种或多种多元羧酸与一种或多种多元醇的缩聚反应。合适的多元羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、十二烷二酸、己二酸、壬二酸、萘二羧酸、均苯四酸、二聚脂肪酸或偏苯三酸。
多元醇组分例如选自二醇或三醇，优选选自其混合物。合适的多元醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或甘油。聚酯聚合物的数均分子量优选为1000至20000g/mol。
在一些实施方式中，聚酯聚合物具有0至20、优选0至10mgkoh/g的酸值，50至200、优选70至150mgkoh/g的羟值，并且具有在-20℃至+50℃之间、优选-10℃至+40℃之间的玻璃化转变温度(tg)。
适用于本发明的丙烯酸类树脂包括作为如下组分的反应产物的树脂，所述组分包括(甲基)丙烯酸酯、烯键式不饱和单或多官能酸以及任选的环氧乙烷官能的或乙烯基化合物。
适用于本发明的聚醚树脂包括聚醚聚合物，其包含一个或多个下式(i)的链段，更优选多个这样的链段。
其中：
·式(i)中所示的一对氧原子中的每一个优选以醚或酯键存在，更优选以醚键存在；
·h表示氢原子，如果存在的话；
·每个r1优选独立地为优选具有至少15道尔顿的原子量的原子或基团，其优选与环氧基团基本上不反应；
·v独立地为0至4，更优选为1至4，甚至更优选为2至4；
·w为4；
·当v为1至4时，式(i)中所示的亚苯基中的每一个优选包括至少一个优选相对于所示氧原子在邻位连接于该环的r1
·r2，如果存在的话，优选为二价基团；
·n为0或1，条件是如果n为0，则式(i)中所示的亚苯基可任选地接合以形成稠环体系(例如，取代的萘基)，在这种情况下，w为3(如相对于4)，且v为0至3(相对于3)；
·t为0或1；和
·两个或多个r1或r2基团可任选地接合以形成一个或多个环状基团。
当t为1时，式(i)的链段是下式(ia)的链段。
当t为0时，式(i)的链段是下式(ib)的链段。
如上式(i)所示，当t为0时，该链段包括至少一个亚苯基(如式(ib)所示)，而当t为1时，该链段包括至少两个亚苯基(如式(ia)所示。各个式(ia)和(ib)链段除了所描述的那些之外，还可任选地包括一个或多个另外的亚苯基或其他芳基或杂芳基。尽管目前优选具有六碳芳族环的芳基，但是预期可以使用任何其他合适的芳基或杂芳基代替式(i)中所示的亚苯基。如上式(i)所示，每个亚苯基的取代基(例如，-o-、h、r1和r2)可以位于环上相对于彼此的任何位置，但是在某些优选的实施方式中，至少一个r1位于与氧原子紧邻的环上。在其中使用其他芳基或杂亚芳基代替式(i)中所示的亚苯基的其他实施方式中，预期对于其他芳基或杂亚芳基的取代基也是如此。
关于式(i)、式(ia)和式(ib)链段的更多信息可以在上述美国专利号9,409,219b2和美国公开申请号us2013/0316109a1和us2017/0029657a1中找到。
虽然预期可以使用除多环氧化物化合物以外的成分将式(i)链段掺入聚合物或芳族增粘剂中，但在优选的实施方式中，式(i)链段中的一些或全部是使用多环氧化物，更优选二环氧化合物将其掺入到聚合物或芳族增粘剂中。为了形成聚合物，可通过与扩链剂(例如，二醇，优选为多元酚)反应来使多环氧化合物升级以形成粘合剂聚合物，更优选聚醚粘合剂聚合物，这些粘合剂聚合物通过使用任何合适的扩链剂或扩链剂的组合而具有合适的分子量。如上所述，二醇(例如多元酚，特别是二元酚)是优选的扩链剂。其他合适的扩链剂的例子可以包括多元酸(特别是二元酸)或同时具有酚羟基和羧基的酚化合物(例如对羟基苯甲酸或对羟基苯基乙酸)。通常使用本领域技术人员已知的或在实施例部分中举例说明的标准技术来进行这种反应的条件。为了形成芳族增粘剂，可以使多环氧化合物例如与磷酸或硫酸反应。
多环氧化物化合物的环氧基(通常也称为“环氧乙烷”基团)可以经由任何合适的键连接至该化合物，所述键包括例如含醚的键或含酯的键。多元酚的缩水甘油醚和多元酚的缩水甘油酯是优选的多环氧化物，其中二缩水甘油醚是特别优选的。
在下式(ii)中描述了用于将式(i)链段掺入本发明的聚合物或增粘剂中的优选的多环氧化物化合物：
其中：
·r1、r2、n、t、v和w如以上对于式(i)所述；
·s为0到1，更优选为1；
·r3，如果存在的话，是二价基团，更优选地是二价有机基团；和
·优选每个r4独立地为氢原子、卤素原子或可包括一个或多个杂原子的烃基；更优选地，每个r4是氢原子。
当t为1时，式(ii)的多环氧化物是下式(iia)的链段。
当t为0时，式(ii)的多环氧化物是下式(iib)的链段。
r2可以是任何合适的二价基团，包括例如含碳基团(其可以任选地包括杂原子，例如n、o、p、s、si、卤素原子等)，含硫基团(包括例如硫原子，亚磺酰基(–(s(o)–)，磺酰基(–s(o2)–)等)，含氧基团(包括例如氧原子，酮基等)，含氮基团或其组合。在优选的实施方式中，r2是存在的并且是包含至多约15个碳原子的有机基团。在一个实施方式中，r2包括在二价连接链上的8个碳原子和悬垂于该连接链的7个碳原子。在另一个实施方式中，r2为亚甲基。r2通常为饱和或不饱和烃基，更通常为饱和二价烷基，最优选为不会以与己烯雌酚或双烯雌酚(dienestrol)类似的方向约束连接的亚苯基的运动的烷基。
r3通常是烃基基团，其可以任选地包括一个或多个杂原子。优选的烃基基团包括具有1-4个碳原子的基团，特别优选亚甲基。在一些实施方式中，r3包括羰基基团。在一个这样的实施方式中，r3包括连接至式(ii)中所示的氧原子的羰基(例如，如在酯键中)。
在当前优选的实施方式中，r4是氢原子。
优选的式(ii)多环氧化物是非诱变的，更优选地是非遗传毒性的。评估致诱变性和遗传毒性的有用测试是哺乳动物体内试验，被称为体内碱性单细胞凝胶电泳测定(称为“彗星”试验)。该方法在如下中有所描述：tice,r.r.“thesinglecellgel/cometassay:amicrogelelectrophoretictechniqueforthedetectionofdnadamageandrepairinindividualcells.”environmentalmutagenesis.eds.phillips,d.handvenitt,s.biosscientific,oxford,ud,1995,pp.315-339。彗星试验的阴性结果表明该化合物是非遗传毒性的，因此是非诱变的，但阳性试验并不能明确表明相反，在这种情况下，可以使用更具确定性的试验(例如，两次年大鼠喂养研究)。
在一些实施方式中，式(ii)的多环氧化物化合物是通过二元酚化合物的环氧化形成的(例如，通过使用表氯醇或任何其他合适材料的反应)。这样的二元酚化合物描述于下式(iii)中，其中r1、r2、n、t、v和w与式(i)相同：
当t为1时，式(iii)的化合物具有下式(iiia)。
当t为0时，式(iii)的化合物具有下式(iiib)。
优选的式(iii)化合物没有表现出明显的雌激素活性。在能胜任的体外人雌激素受体试验中，优选的明显非雌激素化合物表现出一定程度的雌激素激动剂活性，该活性优选小于在该试验中4,4'-(丙烷-2,2-二基)二酚所表现出的活性，甚至更优选地小于在该试验中双酚s所表现出的活性，甚至更优选地小于在该试验中4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2,6-二溴苯酚)所表现出的活性，最佳小于在该试验中2,2-双(4-羟苯基)丙酸所表现出的活性。已经发现化合物，例如4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)和2,5-二叔丁基对苯二酚在合适的体外试验中未表现出明显的雌激素活性，其结果已知与通过共同参考化合物的分析的mcf-7细胞增殖试验(“mcf-7试验”)的结果直接相关。
mcf-7试验法是评估多元酚化合物是否明显是非雌激素性的有用测试。mcf-7试验使用mcf-7(克隆ws8)细胞来衡量一种物质是否通过雌激素受体(er)介导的途径诱导细胞增殖以及在何种程度上诱导细胞增殖。该方法在如下中有所描述：于2006年1月19日由certichem，inc.提交给用于评估其他毒理学方法(niceatm)的美国国家毒理学计划机构间中心的“testmethodnomination:mcf-7cellproliferationassayofestrogenicactivity”，该方法(可从http://iccvam.niehs.nih.gov/methods/endocrine/endodocs/submdoc.pdf在线获得)。
如果在固化的涂料组合物中可能存在任何未反应的残留化合物，则没有明显雌激素活性的化合物可能是有益的。虽然科学数据的平衡并未表明在体外重组细胞试验中在固化涂层中存在非常少量的具有雌激素活性的残留化合物引起了人类健康的担忧，但是在这种试验中使用没有明显雌激素活性的化合物可能是从公众的观点来看是可取的。因此，在优选的实施方式中，本发明的聚合物优选使用在mcf-7试验中不表现出明显的雌激素活性的多元酚化合物形成。
尽管无意于受到任何理论的束缚，如先前所讨论的，据信在式(iii)化合物的每个亚苯基环的一个或多个邻位或间位存在取代基(即，除氢原子以外的基团)，相对于每个环的酚羟基，可降低或有效消除任何雌激素活性。据信雌激素活性的抑制/消除可能归因于以下的一种或多种：(a)酚羟基的空间位阻(这可能导致总的多元酚结构与诸如己烯雌酚的雌激素活性化合物充分不同)，(b)由于存在一个或多个取代基而具有排列的分子量的化合物，(c)存在极性基团或(d)相对于r2的邻羟基。对于某些实施方式，目前优选在每个亚苯基环的一个或两个邻位处取代，因为据信邻位取代可为羟基提供最大的空间位阻。
如先前所讨论的，据信除了存在合适的r1基团以外的结构特征(例如，如上段的(b)、(c)和(d)之类的特征)抑制/消除了雌激素活性，甚至在没有任何r1基团的情况下亦可以。
据信分子量可以是与多元酚是否明显没有雌激素有关的结构特征。例如，尽管无意于受到任何理论的束缚，但据信，如果多元酚中存在足够量的相对“密集”堆积的分子量，则其可以阻止该化合物适合雌激素受体的活性位点(无论多元酚是否包含任何邻位或间位r1基团)。在一些实施方式中，由一种或多种包含至少以下数目的碳原子的多元酚(无论是否“受阻”)形成聚醚聚合物可能是有益的：20、21、22、23、24、25，或26个碳原子。在一个这样的实施方式中，使用式(iii)的多元酚制备聚醚聚合物，其中(a)v独立地为0至4，并且(b)r2为式–c(r7)(r8)–并且包括至少8个、至少10个、至少12个或至少14个碳原子(或另外具有足够高的原子量以防止化合物适合活性位点的r2)。
在某些实施方式中，特别是对于式(iiia)的某些实施方式，在式(iii)的多元酚化合物上存在一个或多个极性基团可能是有益的。极性基团可以位于式(iii)的化合物的任何合适的位置，包括在r1或r2中。合适的极性基团可包括酮、羧基、碳酸酯、羟基、磷酸酯、亚砜等，本文公开的任何其他极性基团及其组合。有关式(iii)、式(iiia)和式(iiib)链段的进一步信息可以在上述美国专利号9,409,219b2和美国公开申请号us2013/0316109a1和us2017/0029657a1中找到。
下文中使用术语“升级二元酚”是指能够参与与式(ii)多环氧化物的反应以建立分子量并优选形成聚合物的多元酚。任何合适的升级多元酚可以用于形成本发明的聚合物。但是，双酚a的使用不是优选的。优选的升级二元酚不含双酚a，并且优选不表现出明显的雌激素活性。
用于形成聚醚聚合物的合适的升级二元酚的例子包括任何式(iii)的化合物(或其他合适的扩链剂化合物)，其中为了反应效率的目的，羟基基团不被相邻的r基团阻碍的式(iii)的化合物是一般优选的。合适的升级二元酚的一些具体实例包括对苯二酚、邻苯二酚(catechol)、对叔丁基邻苯二酚、间苯二酚，其取代的变体或它们的混合物。对苯二酚是目前优选的化合物。
还预期本发明的聚合物可通过包括式(iii)的二元酚化合物和除式(ii)之外的二环氧化物的成分反应而形成。此类化合物的实例包括如下化合物，例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(chdmdge)、新戊二醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、三环癸烷二甲醇二缩水甘油醚、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇二缩水甘油醚及其组合。尽管不希望受到任何理论的束缚，但某些倾向于产生具有较低tg值的聚合物的这类脂族二环氧化合物(例如chdmdge和新戊二醇二缩水甘油醚)可能不适用于某些内部包装涂层应用，在这些应用中，相对高tg的聚合物出于耐腐蚀的目的是令人期望的，但是它们可能适用于外部包装涂层应用或其他最终用途。
如果需要，可在用于产生本发明聚合物的反应物中包括一种或多种共聚单体或共聚低聚物。这种材料的非限制性实例包括己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。共聚单体或共聚低聚物可以包含在多环氧化物和多元酚的初始反应混合物中，或者可以与所得的聚醚低聚物或聚合物进行后反应。在目前优选的实施方式中，不使用共聚单体或共聚低聚物来生产本发明的聚醚聚合物。
本发明的优选聚合物可以以各种分子量制备。
本发明优选的聚醚聚合物的数均分子量(mn)为至少2000，更优选至少3000，甚至更优选至少4000。聚醚聚合物的分子量可以与所需应用所需的分子量一样高。但是，典型地，当适合用于液体涂料组合物中时，聚醚聚合物的mn将不超过约11000。在一些实施方式中，聚醚聚合物的mn为约5000至约8000。在本发明的聚合物是共聚物例如聚醚-丙烯酸类共聚物的实施方式中，整体聚合物的分子量可以高于上述分子量，但聚醚聚合物部分的分子量通常如上所述。然而，通常，此类共聚物的mn小于约20000。
本发明的聚合物可以表现出任何合适的多分散指数(pdi)。在聚合物是旨在用作液体施涂的包装涂层(例如食品或饮料罐涂层)的粘合剂聚合物的聚醚聚合物的实施方式中，该聚醚聚合物通常将显示约1.5至5的pdi，更优选通常为约2至3.5，在某些情况下为约2.2至3或约2.4至2.8。
通过在二环氧化物与一种或多种升级共聚单体，例如式(iv)的多元酚的反应中使用催化剂，可以增强聚合物分子量的提高。可用于提高本发明的环氧材料的分子量的典型催化剂包括胺、氢氧化物(例如氢氧化钾)、鏻盐等。目前优选的催化剂是鏻盐催化剂。用于本发明的鏻催化剂优选以足以促进所需缩合反应的量存在。
或者，本发明的环氧封端的聚合物可以与脂肪酸反应以形成具有不饱和(例如，空气可氧化的)反应性基团的聚合物，或者与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成可自由基固化的聚合物。
还可以通过本发明的羟基-或环氧基-封端的聚合物与合适的二酸(例如己二酸)的反应来增强聚合物的分子量的提高。
如上所述，在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物适用于形成食品接触包装涂层。为了在用作食品接触包装涂层时显示出适当的涂层性能平衡，包括在与可能具有腐蚀性的包装食品或饮料产品长时间接触时具有适当的耐腐蚀性，本发明的聚合物优选的玻璃化转变温度(“tg”)为至少60℃，更优选至少70℃，并且甚至更优选至少80℃。在优选的实施方式中，tg小于150℃，更优选小于130℃，甚至更优选小于110℃。可以使用“测试方法”部分中公开的方法通过差示扫描量热法(“dsc”)测量tg。在优选的实施方式中，该聚合物是表现出的tg是根据上述tg值的聚醚聚合物。
尽管无意于受到任何理论的束缚，但据信重要的是，聚合物在如下应用中表现出如上所述的tg，所述应用中涂料组合物在高温下在蒸煮过程中(例如，在等于或高于约100℃的温度下，有时伴随着超过大气压的压力)，尤其是在蒸煮加工化学性质更具侵略性的食品或饮料产品时将与食品或饮料产品接触。预期在一些实施方式中，例如在涂料组合物意欲用作食品或饮料容器上的外部清漆的情况下，聚合物的tg可以小于上述值(例如，低至约30℃)，并且涂料组合物在最终用途中仍可显示出适当的性能平衡。
当本文在包含聚合物的涂料组合物或用这种涂料组合物涂布的经涂布制品的上下文中提及聚合物的tg时，所指示的聚合物的tg值是指在包含该聚合物的涂料组合物的任何固化之前的聚合物的tg。
尽管无意于受到任何理论的束缚，但据信在本发明的聚醚聚合物粘合剂中包括足够数量的芳基或杂芳基基团(通常为亚苯基基团)是实现合适的用于食品接触包装涂层的涂层性能的重要因素，特别是当要包装的产品是所谓的“难以保存”的食品或饮料产品时。酸菜(sauerkrant)是难以保存的产品的示例。在优选的实施方式中，芳基或杂芳基占聚醚聚合物的至少25wt％，更优选至少30wt％，甚至更优选至少35wt％，并且最佳至少45wt％，这基于聚合物中芳基和杂芳基基团的总重量相对于聚醚聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的最高浓度没有特别限制，但是优选设置这样基团的量使得聚醚聚合物的tg在前述的tg范围内。聚醚聚合物中芳基或杂芳基基团的总量通常将构成聚醚聚合物的小于约80wt％，更优选小于75wt％，甚至更优选小于约70wt％，并且最佳地小于60wt％。聚醚聚合物中的芳基或杂芳基基团的总量可以基于并入聚醚聚合物中的含芳基或杂芳基的单体的重量和构成芳基或杂芳基基团的此类单体的重量分数来确定。在聚合物是聚醚共聚物(例如，聚醚-丙烯酸类共聚物)的实施方式中，共聚物的聚醚聚合物部分中的芳基或杂芳基基团的重量分数通常将如上所述，但相对于共聚物的总重量的重量分数可以较小。
优选的芳基或杂芳基基团包含少于20个碳原子，更优选少于11个碳原子，甚至更优选少于8个碳原子。芳基或杂芳基基团优选具有至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子，甚至更优选至少6个碳原子。取代或未取代的亚苯基是优选的芳基或杂芳基基团。因此，在优选的实施方式中，聚合物的聚醚部分包括一定量的与上述量相应的亚苯基基团。
在一个实施方式中，本发明的聚合物不包括衍生自氢化双酚a或氢化双酚a的二环氧化物的任何结构单元。
本发明的聚合物可以作为包含液体载体的涂料组合物的一部分施涂于基材。液体载体可以是水、有机溶剂或各种这种液体载体的混合物。因此，本发明的液体涂料组合物可以是水基或溶剂基体系。合适的有机溶剂的示例包括二醇醚类(glycolethers)、醇类、芳族或脂族烃类、二元酯类、酮类、酯类等，以及它们的组合。优选地，选择这样的载体以提供聚合物的分散体或溶液以用于进一步配制。
预期本发明的聚醚聚合物可以代替本领域已知的包装涂料组合物中存在的任何常规环氧聚合物。因此，例如，本发明的聚醚聚合物可以代替例如环氧/丙烯酸类胶乳涂料体系的含bpa/badge-的聚合物，代替例如溶剂基环氧涂料体系的含bpa/badge-的聚合物等
包括在涂料组合物中的本发明的粘合剂聚合物的量可以根据多种考虑因素而广泛地变化，例如，施涂方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物是否为水基或溶剂基体系等。然而，对于液体基涂料组合物，本发明的粘合剂聚合物通常将构成涂料组合物的至少10wt％，更通常至少30wt％，甚至更通常至少50wt％，这是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。对于这种液体基涂料组合物，粘合剂聚合物通常将构成涂料组合物的小于约90wt％，更通常小于约80wt％，甚至更通常小于约70wt％，这是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
在一个实施方式中，涂料组合物是有机溶剂基组合物，其优选具有至少20wt％的非挥发性组分(“固体”)，更优选至少25wt％的非挥发性组分。这样的有机溶剂基组合物优选具有不大于40wt％的非挥发性组分，更优选不大于25wt％的非挥发性组分。对于该实施方式，非挥发性成膜组分优选包含至少50wt％的本发明聚合物，更优选至少55wt％的所述聚合物，甚至更优选至少60wt％的所述聚合物。对于该实施方式，非挥发性成膜组分优选包含不大于95wt％的本发明聚合物，更优选不大于85wt％的所述聚合物。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是溶剂基体系，其包含不超过微量的水(例如，小于2wt％的水)，如果有的话。这种涂料组合物的一个示例是如下的溶剂基涂料组合物，其包含不超过微量的水，并且包括：以固体为基准，约30至99wt％，更优选约50至85wt％的本发明的聚醚聚合物；适量的交联剂(例如酚醛交联剂或酸酐交联剂)；以及可选的无机填料(例如tio2)或其他可选的添加剂。在本发明的一种这样的溶剂基涂料组合物中，聚醚聚合物是高分子量聚醚聚合物，其mn优选为约7500至约10500，更优选为约8000至10000，甚至更优选为约8500至约9500。
在一个实施方式中，涂料组合物是优选具有至少15wt％非挥发性组分的水基组合物。在一个实施方式中，涂料组合物是水基组合物，其优选具有不大于50wt％的非挥发性组分，更优选不大于40wt％的非挥发性组分。对于该实施方式，非挥发性组分优选包含至少5wt％的本发明聚合物，更优选至少25wt％的所述聚合物，甚至更优选至少30wt％的所述聚合物，最佳至少40wt％的所述聚合物。对于该实施方式，非挥发性组分优选包含不大于70wt％的本发明聚合物，更优选不大于60wt％的所述聚合物。
如果需要水基体系，则可以使用如下技术，诸如美国专利no.3,943,187；4,076,676；4,247,439；4,285,847；4,413,015；4,446,258；4,963,602；5,296,525；5,527,840；5,830,952；5,922,817；7,037,584；和7,189,787中描述的那些。本发明的水基涂料体系可任选地包含一种或多种有机溶剂，通常将其选择为可与水混溶。水基涂料组合物的液体载体体系通常将包含至少50wt％的水，更通常至少75wt％的水，在一些实施方式中，大于90wt％或95wt％的水。可以使用任何合适的方式使本发明的聚合物在水中可混溶。例如，聚合物可以包括适当量的盐基团，例如离子或阳离子盐基团，以使聚合物在水中可混溶(或能够形成这种盐基团的基团)。中和的酸或碱基团是优选的盐基团。
在一些实施方式中，本发明的聚合物共价连接于具有盐或成盐基团的一种或多种材料(例如，低聚物或聚合物)，以使该聚合物水分散。含盐基团或成盐基团的材料可以是，例如，如下低聚物或聚合物，该低聚物或聚合物(i)在形成本发明的聚合物之前、期间或之后形成，或(ii)作为预先形成的材料提供，这些材料与本发明的预先形成的或新生的聚合物反应。共价连接可以通过任何合适的方式来实现，所述方式包括例如通过涉及碳-碳双键、夺氢的反应(例如，通过涉及过氧化苯甲酰介导的通过夺氢的接枝的反应，例如，如美国专利4,212,781中所述)，或互补反应性官能团的反应，例如在缩合反应中发生。在一个实施方式中，使用一种连接化合物将聚醚聚合物和含盐基团或成盐基团的材料共价连接。在某些优选的实施方式中，具有盐基团或成盐基团的一种或多种材料是丙烯酸类材料，更优选为酸或酸酐官能的丙烯酸类材料。
在一个实施方式中，水分散性聚合物可以由预先形成的聚合物(例如，(a)环氧乙烷官能的聚合物，例如，聚醚聚合物，优选具有至少一个式(i)的链段和(b)酸-官能的聚合物，例如酸官能的丙烯酸类聚合物)在胺的存在下，更优选在叔胺存在下形成。如果需要，酸官能聚合物可以在与优选具有至少一个式(i)链段的环氧乙烷官能的聚合物反应之前与胺，更优选叔胺组合，以至少部分中和它。
在另一个实施方式中，水分散性聚合物可以由优选具有至少一个式(i)的链段的环氧乙烷官能的聚合物(更优选本文所述的聚醚聚合物)形成，该环氧乙烷官能的聚合物与烯键式不饱和单体反应形成酸官能的聚合物，然后可以用例如叔胺的碱中和。因此，例如，在一个实施方式中，可以根据美国专利no.4,285,847或4,212,781的丙烯酸类聚合技术来形成优选具有至少一个式(i)的链段的水分散性聚合物，这些美国专利描述了将酸官能的丙烯酸基团(例如，通过使用过氧化苯甲酰)接枝到环氧官能的聚合物上的技术。在另一个实施方式中，丙烯酸类聚合可以通过烯键式不饱和单体与聚合物中存在的不饱和键的反应来实现，该聚合物优选包含至少一个式(i)的链段。参见，例如，美国专利no.美国专利no.4,517,322或美国公开申请no.2005/0196629作为此类技术的示例。
在另一个实施方式中，可以形成具有结构e-l-a的水分散性聚合物，其中e是由本文所述的聚醚聚合物形成的聚合物的环氧部分，a是所述聚合物的聚合的丙烯酸类部分，l是所述聚合物的共价连接e与a的链接部分。这种聚合物可以例如由(a)本文所述的优选具有约两个环氧基团的聚醚聚合物，(b)优选具有(i)碳-碳双键、共轭碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)能够与环氧基反应的官能团(例如，羧基、羟基、氨基、酰胺基、巯基等)的不饱和连接化合物制备。优选的连接化合物包括12个或更少的碳原子，山梨酸是优选的此类连接化合物的实例。丙烯酸类部分优选包括一个或多个盐基团或成盐基团(例如，诸如在α,β-烯键式饱和羧酸单体中存在的酸基)。这样的聚合物可以例如使用本发明的不含bpa和badge的聚醚聚合物与美国专利no.5,830,952或美国公开申请2010/0068433中公开的材料和技术结合形成。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物基本上不含丙烯酸类组分。例如，在一些实施方式中，涂料组合物包含小于约5wt％或小于约1wt％的聚合的丙烯酸类单体(例如，烯键式不饱和单体的混合物，其包括至少一些选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯的单体)。
在另一个实施方式中，使优选包含式(i)的链段并且包含源自环氧乙烷的-ch2-ch(oh)-ch2-或-ch2-ch2-ch(oh)-链段的聚合物与酸酐反应。这提供了酸官能度，当与胺或其他合适的碱结合以至少部分中和酸官能度时，它是水分散性的。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是低voc涂料组合物，其优选包含不大于0.4千克(“kg”)的挥发性有机化合物(“voc”)每升固体，更优选不大于0.3kgvoc每升固体，甚至更优选不大于0.2kgvoc每升固体，并且最优选不大于0.1kgvoc每升固体。
反应性稀释剂可任选地用于产生这种低voc涂料组合物。反应性稀释剂优选用作溶剂或以其他方式降低反应物混合物的粘度。一种或多种反应性稀释剂作为“溶剂”的使用消除或减少了在加工过程中掺入大量其他助溶剂(例如丁醇)的需求。
适用于本发明的反应性稀释剂优选包括自由基反应性单体和低聚物。可以使用可以与本发明的聚合物进行反应的少量反应性稀释剂(例如，羟基单体例如甲基丙烯酸2-羟乙酯，酰胺单体例如丙烯酰胺，以及n-羟甲基单体例如n-羟甲基丙烯酰胺)。合适的反应性稀释剂包括，例如乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺、丙烯腈等及其组合。合适的乙烯基化合物包括例如乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、取代的苯乙烯等及其组合。合适的丙烯酸酯化合物包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯及其组合。合适的甲基丙烯酸酯化合物包括例如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯等及其组合。优选的反应性稀释剂包括苯乙烯和丙烯酸丁酯。美国专利号7,037,584提供了关于在低voc包装涂料组合物中使用反应性稀释剂的合适材料和方法的附加讨论。
在本发明的涂料组合物中可以任选地使用任何合适量的一种或多种反应性稀释剂。例如，可以使用足以实现上述低voc涂料组合物的voc含量的一种或多种反应性稀释剂。在一些实施方式中，涂料组合物包含至少约1wt％、至少约5wt％、或至少10wt％的聚合的反应性稀释剂。
在一个实施方式中，将本发明的聚醚聚合物以任何合适的顺序与丙烯酸类组分(例如丙烯酸类树脂)和反应性稀释剂共混。聚醚聚合物和丙烯酸类组分优选在添加反应性稀释剂之前或之后彼此反应(但它们可以作为简单的共混物使用)，以形成聚醚-丙烯酸酯共聚物。聚醚-丙烯酸酯和反应性稀释剂优选被进一步分散在水中。然后反应性稀释剂优选在聚醚-丙烯酸酯共聚物的存在下聚合，以形成具有所需低voc含量的涂料组合物。在这个上下文中，术语“反应性稀释剂”涉及优选在预期的共混合条件与聚醚树脂或可能存在于例如丙烯酸类树脂上的任何羧酸片段(或其他官能团)本质上不反应的单体和低聚物。反应性稀释剂还优选能够进行反应以形成聚合物，所述聚合物被描述为具有本发明的聚合物或具有可任选地存在于例如丙烯酸类树脂上的不饱和片段的互穿网络。
本发明的组合物优选包含粘附有效量的本文所述的芳族增粘剂。合适的芳族增粘剂包括磺化或磷酸化的低聚物，其包括一个或多个式(i)的链段(例如1、2、3或4或多个)。合适的芳族增粘剂包括具有如下化学基团的多功能低聚物，该化学基团能够与钢和铝基材以及涂层中存在的聚合物官能团反应。
在一个实施方式中，芳族增粘剂是通过使式(ii)的多环氧化物与合适的硫基酸或磷基酸反应形成的。
适用于形成增粘剂的有机酸有利地具有多个酸官能团。这使得该酸能够与二环氧化物低聚物的环氧反应，并且仍然具有剩余的酸用于随后的反应，例如与基材的反应。这样的官能团包括磷酸基团{-p(o)(oh)2}，磺酸基团{-s(o)(o)oh}，亚磺酸基团{-s(o)oh}和其混合物。
合适的硫基酸包括亚磺酸、磺酸或优选为硫酸。硫酸可以是水溶液的形式，例如79wt％的水溶液，或者可以是接近纯的硫酸。酸的合适提供量为约0.05-1，优选0.1-0.8，更优选0.2-0.6当量的酸每当量缩水甘油基醚，即s-oh基团每个环氧乙烷基团。
合适的磷基酸包括次膦酸、膦酸或优选磷酸。磷酸可以是水溶液的形式，例如85wt％的水溶液，或者可以是100％的磷酸或超磷酸。合适地提供的酸的量为约0.05-1，优选0.1-0.8，更优选0.2-0.6当量的酸每当量缩水甘油基醚，即p-oh基团每环氧乙烷基团。
硫基酸或磷基酸(优选磷基酸)与式(ii)的多环氧化合物的反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂优选为羟基官能化合物，通常为沸点为约65至250℃的单官能化合物。可以使用的羟基官能化合物为脂族醇、脂环族醇和烷基醚醇。特别优选的羟基官能化合物是正丁醇、2-丁氧基乙醇(也被称为“丁基乙二醇(butylglycol)”)等。基于酸(优选磷基酸)、多环氧化物和有机溶剂的总重量，用于反应的有机溶剂通常以约25至50wt％的量存在。
通常将反应物和有机溶剂在50℃至100℃之间的温度下混合，一旦反应物接触，则将反应混合物保持在优选地在90℃至110℃之间的温度下。通常使反应进行约45分钟至6小时。
基于涂料组合物中树脂固体的重量，芳族增粘剂通常以至多10wt％、优选0.1至6wt％、更优选0.2-5wt％的量存在于涂料组合物中。少于0.1wt％的量通常导致涂料组合物对基材的粘附性差，而大于10wt％的量通常不会提供额外的优势。
本发明有利地用芳族基替代物代替了包含双酚a的常规环氧磷酸酯。令人惊讶地，本发明的优选的芳族增粘剂提供了比bpa基化合物更好的性能。在一个实施方式中，使用磷酸和四甲基双酚f(tmbpf)的反应产物制备芳族增粘剂。在另一个实施方式中，芳族增粘剂是使用磷酸与cardolitenc-514的反应产物制备的，包括式(iia)的二环氧化物，其中r1为空，r2为(ch2)7-ch((ch2)6-ch3)，r3为ch2，r4为h，v为0，w为4，n为1，s为1。据信，cardolitenc-514是使用腰果酚作为成分制备的。腰果酚是衍生自腰果壳液的间位取代的苯酚。腰果酚是天然存在的物质，不是纯物质。因此，由腰果酚制得的cardolitenc-514也具有杂质，其环氧官能度略大于2
因此，在一些实施方式中，芳族增粘剂衍生自腰果酚，更优选衍生自环氧化的腰果酚基化合物。
芳族增粘剂可以具有任何合适的分子量。在一些实施方式中，芳族增粘剂的数均分子量小于7000、小于4000、小于3000、小于2000、小于1500或小于1000。在一些实施方式中，芳族增粘剂是非聚合物材料。
芳族增粘剂可以与非芳族无bpa的增粘剂组合使用，但涂层性能可能受到损害。这种非芳族增粘剂的实例包括磷酸和环己烷二甲醇二缩水甘油醚的反应产物以及磷酸和新戊二醇二缩水甘油醚的反应产物。尽管不希望受到理论的束缚，但是目前认为通过使用芳族基增粘剂来优化性能。
本发明的涂料组合物还可包含不会对涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物产生不利影响的其他任选成分。这样的任选成分通常包括在涂料组合物中以增强组合物的美学性；促进组合物的制造、加工、处理或施涂性；或进一步改善涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物的特定功能性能。例如，包含本发明聚合物的组合物可以任选地包括交联剂、填料、催化剂、润滑剂、颜料、表面活性剂、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、扩链剂(extender)、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、附加的增粘剂、光稳定剂及其混合物，如所需以提供想要的膜性能。每种任选成分优选以足以达到其预期目的的量包括在内，但不以会不利地影响涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物的量存在。
优选的组合物基本上不含移动的bpa或移动的badge中的一种或两种，并且更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，并且最佳地完全不含这些化合物。涂料组合物(和优选包含在其中的每种成分)还优选基本上不含结合的bpa和结合的badge中的一种或两种，更优选本质上不含这些化合物，甚至更优选本质上完全不含这些化合物，并且最佳地完全不含这些化合物。另外，优选的组合物(以及优选包含在其中的每种成分)也基本上不含，更优选本质上不含，甚至更优选本质上完全不含，并且最佳地完全不含以下一种或多种：双酚s、双酚f以及双酚f或双酚s的二缩水甘油醚
已经发现，可以使用一种或多种任选的固化剂(例如，交联树脂，有时称为“交联剂”)来配制结合有上述含聚合物的组合物的涂料组合物。特定交联剂的选择通常取决于所配制的特定产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如，金色涂料)。这些涂料通常可以使用本身倾向于偏黄色的交联剂配制。相反，白色涂料通常使用不泛黄的交联剂或仅使用少量的泛黄交联剂配制。优选的固化剂基本上不含移动或结合的bpa和badge，更优选完全不含移动或结合的bpa和badge。此类固化剂的合适示例是羟基反应性固化树脂，例如酚醛塑料、氨基塑料、封闭的或未封闭的异氰酸酯或其混合物。
合适的酚醛塑料树脂包括醛与酚的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛。可以使用各种酚，例如苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和式(iii)的化合物或本文公开的任何其他多元酚。
合适的氨基塑料树脂是醛例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰胺基的物质例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的示例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和脲-甲醛树脂。
其他通常合适的固化剂的示例是封闭的或未封闭的脂族、脂环族或芳族二、三或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封闭的异氰酸酯的其他非限制性示例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯及其混合物的异构体。在一些实施方式中，使用mn至少约300、更优选至少约650、甚至更优选至少约1000的封闭的异氰酸酯。
聚合的封闭的异氰酸酯在某些实施方式中是有用的。合适的聚合的封闭的异氰酸酯的一些实例包括二异氰酸酯的缩二脲或异氰脲酸酯、三官能“三聚体”或其混合物。合适的受保护的聚合异氰酸酯的实例包括trixenebi7951、trixenebi7984、trixenebi7963、trixenebi7981(trixene材料可从baxendenchemicals,ltd.,accrington,lancashire,england获得)、desmodurbl3175a、desmodurbl3272、desmodurbl3370、desmodurbl3475、desmodurbl4265、desmodurpl340、desmodurvpls2078、desmodurvpls2117和desmodurvpls2352(desmodur材料可从bayercorp.，pittsburgh，pa，usa获得)或其组合。合适的三聚体的示例可以包括由平均三个二异氰酸酯分子制备的三聚产物或由平均三摩尔的二异氰酸酯(例如hmdi)与一摩尔另一种化合物例如三醇(例如三羟甲基丙烷)反应制备的三聚体。
所使用的固化剂(例如，交联剂)的水平通常将取决于固化剂的类型、烘烤的时间和温度、粘合剂聚合物的分子量以及所需的涂布性能。如果使用，则交联剂通常以至多50wt％、优选至多30wt％、更优选至多15wt％的量存在。如果使用的话，交联剂优选以至少0.1wt％、更优选至少1wt％、甚至更优选至少1.5wt％的量存在。这些重量百分比是基于涂料组合物中树脂固体的总重量。
在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是“不含甲醛的”涂料，其包含或由于固化而释放出不大于1wt％的甲醛，不大于0.5wt％的甲醛，不超过0.25wt％的甲醛，或不超过5ppm的甲醛。据信，不存在酚醛树脂或三聚氰胺有助于形成不含甲醛的涂料组合物。
如前所述，在一些实施方式中，本发明的涂料组合物包括丙烯酸类组分，其可以任选地与本文所述的聚醚聚合物或聚酯聚合物的共混与共价连接至本文所述的聚醚聚合物或聚酯聚合物。
本发明的涂料组合物可包含适合于产生所需膜或涂料性能的任何量的丙烯酸类组分。在一些含丙烯酸类组分的实施方式中，涂料组合物包含至少约5wt％、更优选至少约10wt％、甚至更优选至少约15wt％量的丙烯酸类组分，这是由用于制备丙烯酸类组分的单体混合物的量确定的并且基于涂料体系中树脂固体的总重量。在这样的实施方式中，涂料组合物优选包含小于约95wt％、更优选小于约75wt％、甚至更优选小于约30至40wt％量的丙烯酸类组分，这是由用于制备丙烯酸组分的单体混合物的量确定的并且基于涂料体系中树脂固体的总重量。
在至少一些丙烯酸类组分共价连接至聚醚聚合物的某些水基实施方式中，用于形成丙烯酸类组分的丙烯酸类单体的至少一部分优选能够使聚醚聚合物分散在水中。在这样的实施方式中，丙烯酸类组分优选由包含一种或多种α,β-不饱和羧酸的烯键式不饱和单体混合物形成。所述一种或多种α,β-不饱和羧酸优选在用碱中和后使聚合物水分散。合适的α,β-不饱和羧酸单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸、富马酸及其混合物。丙烯酸类单体还可以包括例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，它们可以使聚合物水分散。用于包装涂层应用的优选丙烯酸类组分基本上不含或完全不含丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺型单体。
用于形成丙烯酸类组分的丙烯酸类单体可以包括占单体总重量的0％至约95％的乙烯基单体。
丙烯酸类组分优选包含一种或多种非官能单体和一种或多种官能单体(更优选酸官能单体，甚至更优选酸官能丙烯酸类单体)。在当前优选的实施方式中，丙烯酸类组分包括一种或多种乙烯基单体。丙烯酸类组分优选通过使用一种或多种烯键式不饱和单体通过链增长聚合来制备。
合适的烯键式不饱和非官能单体的示例，例如为苯乙烯、卤代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸的烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酸或巴豆酸的烷基酯(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯)、乙烯基环己烷、乙烯基环辛烷、乙烯基环己烯、己二醇二丙烯酸酯、马来酸二甲酯、富马酸二丁酯和类似的二酯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基环辛烷、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和马来酸酐的二酯。优选的非官能单体包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合。
官能单体的实例包括α,β-不饱和羧酸，例如先前描述的那些；酰胺官能单体；羟基官能单体(例如丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma等)；环氧乙烷官能单体(例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯)及其变体和组合。优选的非官能单体包括苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及其组合。优选的官能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合。
可以调节丙烯酸类组分的上述单体的组合或比例以提供所需的涂层或膜性质。优选地，丙烯酸类组分的上述单体中的至少一部分能够使树脂体系可分散在水性载体中。能够使树脂体系在水性载体中分散的单体的示例包括在与碱中和时形成盐基团的酸官能单体。
尽管不希望受到理论的束缚，但据信，对于本发明的某些实施方式，丙烯酸类组分的tg是可以有助于涂料组合物表现出对某些食品和饮料产品相关的蒸煮工艺的耐受性的因素。通常，可以使用fox方程来计算丙烯酸类组分的理论tg。在一些实施方式中，丙烯酸类组分的tg为至少约40℃，优选至少约60℃，更优选至少约80℃，甚至更优选至少约90℃。举例来说，本文先前描述的具有e-l-a的水分散性聚合物可以包括具有这样tg的丙烯酸类组分。丙烯酸类组分的tg优选小于约280℃，更优选小于约220℃，甚至更优选小于约180℃，甚至更优选小于约160℃，最佳小于约150℃。在一些实施方式中，丙烯酸类组分的tg小于约130℃，或小于约120℃。在一些实施方式中，丙烯酸类组分的tg大于约100℃，更优选约100℃至约120℃。
在其他实施方式中，使用tg小于50℃、40℃或甚至小于30℃的丙烯酸类组分可能是有益的。例如，在不需要高耐蒸煮加工条件的某些实施方式中，这种丙烯酸类组分可被用于赋予一种或多种其他期望的性能。
本发明的涂料组合物还可包含不会对涂料组合物或由此产生的固化的涂料组合物产生不利影响的其他任选的聚合物。这种任选的聚合物通常包括在涂料组合物中作为填充材料，但它们也可以例如作为粘合剂聚合物、交联材料或提供所需的性能而包括在内。可以以足以达到预期目的的量包括一种或多种任选的聚合物(例如，填充聚合物)，但是该量不会以不利地影响涂料组合物或由此产生的固化涂料组合物。
这样的另外的聚合物材料可以是非反应性的，因此简单地用作填料。这种任选的非反应性填充聚合物包括例如聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚醚和线性酚醛(novalacs)。或者，这些另外的聚合物材料或单体可以与组合物的其他组分(例如，酸官能或不饱和聚合物)反应。如果需要，可以将反应性聚合物掺入本发明的组合物中，以提供用于各种目的的附加功能，包括将本发明的聚合物交联或分散在水中。这种反应性聚合物的示例包括，例如，官能化的聚酯、丙烯酸类树脂、聚酰胺和聚醚。优选的任选聚合物基本上不含或本质上不含结合的bpa和badge，更优选本质上完全不含或完全不含结合的此类化合物。
一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸(例如，磷酸、十二烷基苯磺酸(ddbsa)，可从cytec以cycat600的形式获得；甲烷磺酸(msa)，对甲苯磺酸(ptsa)；二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸)；季铵化合物；磷化合物；以及锡、钛和锌化合物。具体实例包括但不限于四烷基卤化铵、四烷基或四芳基鏻碘化物或乙酸盐、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域技术人员已知的类似催化剂。如果使用的话，基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂优选以至少0.01wt％更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用的话，基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂优选以不大于3wt％、更优选不大于1wt％的量存在。
另一种有用的可选成分是润滑剂(例如蜡)，其通过赋予经涂布的金属基材片润滑性而促进了所制造的金属制品(例如，盖和食品或饮料罐端部)的制造。合适的润滑剂的非限制性示例包括例如天然蜡，例如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡、聚四氟乙烷(ptfe)和聚乙烯型润滑剂。如果使用的话，基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量，润滑剂优选以至少0.1wt％、优选不大于2wt％、更优选不大于1wt％的量存在于涂料组合物中。
另一种有用的可选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用的话，基于涂料组合物中固体的总重量，颜料以不大于70wt％、更优选不大于50wt％、甚至更优选不大于40wt的量存在于涂料组合物中。
表面活性剂可以任选地添加到涂料组合物中，例如，以帮助对基材的流动和润湿。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐类以及本领域技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用，基于树脂固体的重量，表面活性剂优选以至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用的话，基于树脂固体的重量，表面活性剂优选以不大于10wt％、更优选不大于5wt％的量存在。
在一些实施方式中，本发明的聚醚聚合物包含在单层或多层涂层体系的层中，该涂层体系包括掺有热塑性分散体(例如，卤代聚烯烃分散体，例如聚氯乙烯(“pvc”)有机溶胶)的层。在一个实施方式中，聚醚聚合物被包括在这种多层涂料体系的底漆层中，该涂层体系包括掺有热塑性分散体的另一层(例如顶层)。在标题为“容器涂层系统(containercoatingsystem)”公开的国际申请号wo2014/025411a1中描述了这种多层涂层体系。在另一个实施方式中，聚醚聚合物被包含在掺有热塑性分散体的层中，例如，作为pvc的稳定剂或共树脂，这在标题为“稳定剂及其涂料组合物(stabilizerandcoatingcompositionsthereof)”公开的国际申请号wo2014/025410a1中有所描述。
在一些实施方式中，涂料组合物是“不含pvc的”。也就是说，在一些实施方式中，涂料组合物优选包含小于2wt％、更优选小于0.5wt％的氯乙烯材料，甚至更优选小于1ppm的氯乙烯材料。
在一些实施方式中，涂料组合物是“不含苯乙烯的”。也就是说，在一些实施方式中，涂料组合物在该组合物的任何丙烯酸类聚合物或低聚物中优选包含小于2wt％、更优选小于0.5wt％、甚至更优选小于1ppm的苯乙烯单体。
本发明的涂料组合物可以单层涂料体系的一层或多层涂料体系的一层或多层形式存在。该涂料组合物可以用作底漆、中间漆、面漆或它们的组合。特定层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂层材料、基材、涂层的施涂方法以及涂层制品的最终用途而变化。包括由本发明的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂料体系可具有任何合适的总涂层厚度，但是通常将具有约1至约60微米、更常见约2至约15微米的总平均干涂层厚度。通常，刚性金属食品或饮料罐应用的平均总涂层厚度为约3至约10微米。用于封闭应用的涂层体系的平均总涂层厚度可高达约15微米。在涂料组合物用作滚筒(例如，用于食品或饮料产品的滚筒)上的内部涂层的某些实施方式中，总涂层厚度可以为约25微米。
本发明的涂料组合物可以在将基材形成制品(例如，食品或饮料容器或其一部分)之前或之后施涂于基材上。在一个实施方式中，提供了一种方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物施涂到金属基材上(例如，将组合物施涂到以平面卷材或片材形式的金属基材上)，使该组合物硬化，并将基材成形(例如(通过冲压)成包装容器或其一部分(例如，食品或饮料罐或其一部分)。例如，可以这种方法形成在其表面上具有本发明的固化涂层的铆接饮料罐端部。在另一个实施方式中，将涂料组合物施涂到预成型的金属食品或饮料罐或其一部分上。例如，在一些实施方式中，将涂料组合物喷涂到预成型的食品或饮料罐的内表面上(例如，通常在“两件式”食品或饮料罐中发生)。在将涂料组合物施涂到基材上之后，组合物可以使用多种方法固化，所述方法包括例如通过常规或对流方法的烤箱烘烤，或提供适合于固化涂层的升高温度的任何其他方法。固化过程可以以离散或组合步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材，以使涂料组合物处于很大程度上未交联的状态。然后可以加热经涂布的基材以完全固化该组合物。在某些情况下，本发明的涂料组合物可以一步干燥和固化。
固化条件将根据施涂方法和预期的最终用途而变化。固化过程可以在任何合适的温度下进行，包括例如烘箱温度在约100℃至约300℃的范围内，更典型地在约177℃至约250℃的范围内。如果金属卷材是待涂布的基材，则可以例如通过在合适的时间段内将经涂布的金属基材加热至优选大于约350°f(177℃)的峰值金属温度(“pmt”)来进行所施涂涂料组合物的固化。更优选地，将经涂布的金属卷材加热合适的时间段(例如，约5至900秒，更通常地约5至30秒)，以达到至少约425°f(218℃)的pmt。
本发明的涂料组合物特别适用于涂布金属基材。该涂料组合物可用于涂布包装制品，例如食品或饮料容器或其一部分。在优选的实施方式中，所述容器是食品或饮料罐，并且所述容器的表面是金属基材的表面。可以在将基材形成罐(例如，两件式罐，三件式罐)或其部分(无论是罐端还是罐体)之前或之后将聚合物施涂到金属基材上。本发明的优选聚合物适合用于与食品接触的情况，并且可以在这种罐的内部使用。它们在两件式或三件式罐头或罐体的内部特别有用。
用于形成硬质食品或饮料罐或其部分的金属基材的厚度通常在约0.005英寸至约0.025英寸的范围内。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常用作食品或饮料罐或其部分的金属基材。在金属箔基材用于形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度甚至可以比上述厚度更薄。
本发明的涂料组合物可以适用于例如喷涂、卷涂、洗涂、片涂和侧缝涂布(例如食品罐侧缝涂布)。下面提供了这些施涂方法的进一步讨论。预期本发明的涂料组合物可适合用于下文进一步讨论的这些施涂方法的每一种中，包括与之相关的最终用途。
喷涂(spraycoating)包括将涂布的组合物引入预成型的包装容器的内部。适用于喷涂的典型的预成型的包装容器包括食品罐、啤酒和饮料容器等。喷涂过程优选利用能够均匀地涂布预成型的包装容器内部的喷嘴。然后将经喷涂的预成型的容器加热以除去任何残留的载体(例如水或溶剂)并使涂层硬化。
在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是水基“内部喷涂”涂料，适合于喷涂到两件式食品或饮料罐的内表面上，其优选包含约15至约40wt％的用于两件式啤酒和饮料罐内部喷雾的非挥发性材料，更优选15-25wt％的用于两件式啤酒和饮料罐内部喷雾的非挥发性材料。本发明的优选的内部喷涂涂料能够通过下面的测试方法部分中所述的初始金属暴露和罐跌落损坏后的金属暴露测试。
卷涂(coilcoating)被描述为由金属(例如，钢或铝)组成的连续卷材的涂层。涂布后，使经涂布卷材经受短时间的热、紫外线或电磁固化循环，以使涂层硬化(例如干燥和固化)。卷涂提供了可以被制成成型制品例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔罐、饮料罐端部等的涂布的金属(例如钢或铝)基材。在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是水基涂料组合物，其被施涂到铝或钢涂层上，随后由其制造铆接的饮料罐端部。因此，在某些优选的实施方式中，该涂料组合物是能够通过以下测试方法中所述的金属暴露测试。
洗涂(washcoating)在商业上被描述为具有一薄层保护涂层的两件式冲拔(“d&i”)罐的外部的涂层。这些d&i罐的外部是通过将预成型的两件式d&i罐在涂料组合物的帘幕下进行“洗涂”。罐是倒置的，也就是说，罐头的开口端在穿过帘幕时处于“向下”位置。涂料组合物的帘幕呈现出“瀑布般”的外观。一旦这些罐通过涂料组合物的帘幕下方，则液体涂料有效地涂布每个罐的外部。通过使用“气刀”去除多余的涂层。一旦将所需量的涂层施加到每个罐的外部，每个罐都将通过热、紫外线或电磁固化炉以硬化(例如，干燥和固化)涂层。经涂布罐在固化炉范围内的停留时间通常为1分钟至5分钟。此炉内的固化温度通常为150oc至220oc。
片涂(sheetcoating)被描述为已经被预切成正方形或矩形“片材”的各种材料(例如，钢或铝)的单独块的涂布。这些片材的典型尺寸为大约一平方米。涂布后，将涂层硬化(例如干燥和固化)，并收集经涂布的片材并准备用于随后的制造。片涂提供了可以成功地加工成成型制品例如两件式拉制食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、冲拔罐、饮料罐端部(包括例如其上具有用于附接拉环的铆钉的经铆接的饮料罐端部)等的经涂布金属(例如钢或铝)基材。在一个实施方式中，本发明的涂料组合物是溶剂基涂料组合物，其被施涂到钢板或铝板上，随后将其制成上述包装制品。
侧缝涂布(sideseamcoating)被描述为在形成的三件式食品罐的焊接区域上施涂涂层。当制备三件式食品罐时，将一片矩形的经涂布基材形成圆柱体。由于通过热焊接对矩形的每一侧进行焊接，使得圆柱体的形状永久不变。焊接后，每个罐通常需要一层涂层，该涂层保护暴露的“焊缝”免受随后的腐蚀或对所含食品的其他影响。起到这种作用的涂层称为“侧缝条”。典型的侧缝条是通过喷涂并且通过来自焊接操作的残余热以及小的热、紫外线或电磁炉而快速固化的。
还设想了其他商业涂料的施涂和固化方法，例如电涂、挤涂、层压、粉末涂布等。
在某些优选的实施方式中，本发明的涂料组合物能够表现出一种或多种(在一些实施方式中全部)以下涂层性能：良好的抗发白性、良好的耐腐蚀性、良好的耐污性、良好的柔韧性(当进行以下实施例中所述的测试时，例如良好的抗跌落损坏性，对饮料罐端涂层的适用性等，以及对金属基材的良好粘附性)。
在其中涂料组合物打算用作内部包装涂料的实施方式中，涂料组合物在适当固化时优选具有合适的耐腐蚀性以承受与包装产品的长时间接触以及任何加工条件，而没有不合适地降级。优选的内部包装涂料组合物，当以与特定包装最终用途中通常所用一致的涂层厚度施涂到合适的金属基材(例如，在下面的实施例部分中使用的金属基材)上并适当固化时，能够经受浸没在2％nacl水溶液中在121℃的温度和1.05千克/平方厘米的压力下放置90分钟，而不会出现任何不适当的膜完整性降低如起泡或失去粘附性(例如，使用测试方法部分的方法)。优选的内部饮料罐端部涂层优选地能够使用1％柠檬酸水溶液代替2％nacl溶液通过上述测试。
测试方法
除非另有说明，否则在以下实施例中使用以下测试方法。用于评估涂层性能的其他合适的测试方法在us9415900中进行了描述。
粘附性
执行粘附性测试以评估涂层是否粘附至经涂布的基材。粘附性测试是根据astmd3359–测试方法b，使用scotch610胶带(可从明尼苏达州圣保罗的3m公司获得)。粘附性的等级通常为0-10，其中等级“10”表示没有粘附失败，等级“9”表示90％的涂层保持附着，等级“8”表示80％的涂层保持附着，依此类推。商业上可行的涂料通常需要10的粘附性等级。
抗发白性
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液侵蚀的能力。通常，发白是通过吸收到涂膜中的水量来衡量的。膜吸收水后，通常会变得浑浊或呈白色。通常使用0-10的尺度在视觉上测量发白，其中等级“10”表示没有发白，等级“0”表示膜已完全变白。对于商业上可行的涂层，通常期望至少7的发白等级，最佳9或更高。
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联程度是作为对溶剂如甲基乙基甲酮(mek)(可从新泽西州纽瓦克市的埃克森公司获得)的耐性来测量的。该测试按照astmd540293中的描述进行。记录了双重摩擦的次数(即，一次来回运动)。此测试通常被称为“耐mek性”。
nvc-非挥发含量
通过如下测量非挥发性含量：将约1克材料称重到金属盘中，然后将盘与样品一起置于设定为180℃的烤箱中30分钟。称重样品，非挥发性含量被表示为初始样品重量的百分比。
noury粘度
使用落球法和noury-visco(可从robbe获得)装置测量粘度。玻璃管的直径为60mm。金属球的直径为2mm。测试温度为25℃，使用调节水浴保持温度的一致性。使金属球落下104毫米的距离，并测量该行程的时间。直到球已经进入测试液体至少10毫米，才开始测量，即，球被释放到测试样品的表面，下降至少10毫米，然后开始计时并允许球进一步落入样品104毫米，并记录该行程的时间。粘度以泊为单位测量，并且记录至少两次测试的平均值。有关此测试方法的更多详细信息，请参见nouryvisco设备说明和iso12058-2。
实施例
提供以下实施例以帮助理解本发明，这些实施例不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。引用的结构通过以下测试进行了评估：
实施例1：邻位取代的二元酚的二环氧化物
将4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)(32克，0.125摩尔)、环氧氯丙烷(140毫升，1.79摩尔)和2-丙醇(150毫升)在油浴中加热至80℃。在5分钟内分批加入在水(20毫升)中的氢氧化钠(12.5克，0.313摩尔)。将紫色溶液在80℃加热2小时。将混合物冷却至室温，过滤，并在约30-40℃的温度下在旋转蒸发仪上浓缩。将剩余的油与二氯甲烷(50毫升)和庚烷(100毫升)混合，并在环境温度下搅拌30分钟。通过过滤除去盐，并将滤液在30-40℃下在旋转蒸发仪上浓缩。将剩余的油在环境温度下在高真空下干燥，直到获得恒重。将该粗产物从甲醇(250毫升)中结晶两次，并在高真空下于环境温度下干燥直至获得恒重。实验产生了白色固体状的4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)的二缩水甘油醚(28克，产率60％)。环氧值为0.543当量每100克。
实施例2：芳族增粘剂的合成
以下成分用于制备芳族增粘剂。
反应过程：在配备有总冷凝器和氮气保护层的圆底烧瓶中，加入腰果酚-二缩水甘油醚(可从cardolitecorporation，newarknj获得的cardolitenc-514)(条目1)和丁基乙二醇(条目2)，并在搅拌下加热至95–100℃。在95–100℃的温度下，在120分钟内将预混合的丁基乙二醇(条目3)、去离子水(条目4)和85％的磷酸(条目5)添加到反应器中，使温度保持在95至100℃。当预混料全部加入时，用丁基乙二醇(条目6)冲洗添加管线，将温度保持在95至100℃之间，直到酸值在14至18之间并且在25℃下的noury粘度在9至12泊之间。总反应时间为约5小时。将反应混合物在搅拌下冷却至50℃，过滤，然后冷却至室温。
实施例3：增粘剂的合成：
按照上述实施例2的工艺合成了一系列二缩水甘油醚磷酸酯低聚物。使用bpa-dge、tmbpf-dge、腰果酚-dge、chdm-dge和npg-dge作为成分，然后按照实施例2中所述使这些成分与磷酸反应来制备低聚物。
低聚物(或低聚物的混合物)在下表2中详述：
实施例4：含有增粘剂的包装涂料组合物
通过将3wt％增粘剂(基于组合物总重量)添加到不包含任何其他增粘剂的常规聚酯涂料组合物中来配制清漆。
如本文所述评估组合物的耐溶剂性、抗发白性和粘附性。
在含有增粘剂的涂料上测试了耐溶剂性和抗发白性，将其施涂到铝罐上，在177℃下固化30秒，然后在
测试了在171℃或177℃下固化30秒后，测量施涂到铝罐上包含增粘剂的涂料的粘附性。结果在下表3中描述。
脚注：
1：将清漆施涂到铝罐上，罐在171℃下固化30秒。耐溶剂性(作为固化度的代表)是根据本文所述的测试方法确定的，并且值“100”指示涂层在至少100次mek双重摩擦下仍然存在。小于100的值表示达到的双重擦拭的实际次数。
2：将清漆施涂到铝罐上，罐在177℃下固化30秒。耐溶剂行(作为固化度的代表)是根据本文所述的测试方法确定的，并且值“100”指示涂层在至少100次mek双重摩擦下仍然存在。小于100的值表示达到的双重擦拭的实际次数。
3：将清漆施涂到铝罐上，罐在177℃下固化30秒。然后将罐在82℃下在
4：将清漆施加到铝罐上，并将罐在177℃下固化30秒。然后将罐在82℃下在0.3％硫酸钠溶液中巴氏杀菌30分钟。评价清漆的发白和粘附性。(每个等级的评分范围为0到10，10为最好。)
5：将清漆施涂到铝罐上，将罐在177℃下固化30秒。然后将罐在0.5％的磷酸钠溶液中于85℃巴氏杀菌30分钟。评价清漆的发白和粘附性。(每个等级的评分范围为0到10，10为最好。)
可以看出，badge-磷酸酯对照表现非常好，例外是在0.3％的硫酸钠溶液和0.5％的磷酸钠溶液中巴氏灭菌后的抗发白性低于理想水平。仅使用本发明的芳族增粘剂的清漆与对照相比表现得本质上同样良好，在一种情况下，在177℃下固化时，其抗发白性、耐溶剂性和粘附性优于对照。
本文引用的所有专利、专利申请和出版物的完整公开以及可电子获得的材料均通过引用并入本文，包括以下各项：美国专利号7,592,047b2、8,092,876b2、8,142,868b2、8,168,276b2、8,173,265b2、8,617,663b2、8,835,012b2、9,242,763b2、9,409,219b2和9,415,900b2；美国公开申请号us2013/0280455a1、us2013/0316109a1、us2015/0021323a1、us2015/0125642a1、us2017/0029657a1、us2017/0051177a1、us2017/0096521a1和us2017/0096579a1；公开的国际申请号wo2016/105504a1、wo2016/118502a1和wo2018/125895a1。仅出于清楚理解的目的，给出了前面的详细描述和实施例。要理解由此没有不必要的限制。本发明不限于所示出和描述的确切细节，对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包括在由权利要求书限定的本发明的范围之内。在一些实施方式中，在不存在本文未具体公开的任何要素的情况下，可以适当地实践本文示例性公开的发明。