本发明涉及利用于汽车外观的涂装的清漆组合物。
背景技术：
在以往的汽车的涂装过程中，为了提高最终涂膜的耐崩裂性和耐冲击性，使用对封闭漆层赋予弹性的涂料或对于清漆使用异氰酸酯类固化剂的二液型涂料。
对此，在专利文献(欧洲授权专利公报第152413号)中，公开了使用环氧改性聚酯树脂和嵌段异氰酸酯固化剂的汽车涂料用底漆组合物，然而，在所述专利文献中，由于需要用于形成封闭漆层的额外的工序，因此存在工序效率性降低的问题。
因此，需要开发在不形成额外的封闭漆层的情况下可形成具有良好的涂膜外观和优秀的刮痕性、耐崩裂性、耐冲击性等机械物性的涂膜的清漆组合物。
技术实现要素：
解决的技术提问题
本发明提供可形成具有良好的外观特性和优秀的机械物性的涂膜的清漆组合物。
解决方法
为了实现所述目的，本发明提供包含聚酯-聚氨酯共聚物、尿素分散丙烯酸树脂及丙烯酸多元醇的清漆组合物。
发明的效果
如上所述，通过将聚酯-聚氨酯共聚物、尿素分散丙烯酸树脂及丙烯酸多元醇混合而使用的本发明的清漆组合物不仅具有作业性优秀的优点，而且还具有利用其来形成的涂膜的外观特性和机械物性优秀的优点。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供清漆组合物。
所述本发明的清漆组合物包含聚酯-聚氨酯共聚物、尿素分散丙烯酸树脂及丙烯酸多元醇。以下对所述各成分进行详细说明。
[聚酯-聚氨酯共聚物]
本发明的清漆组合物包含聚酯-聚氨酯共聚物。
所述聚酯-聚氨酯共聚物包含作为结构单元的来源于聚酯的重复单元和来源于聚氨酯的重复单元，并可形成为随机共聚物形态。
所述来源于聚氨酯的重复单元从来源于己内酯多元醇的单元和来源于脂肪族二异氰酸酯的单元获得。
所述己内酯多元醇为来源于己内酯的线性聚酯二元醇。虽然不特别限定，但所述己内酯多元醇的重均分子量(mw；g/mol)可以为500至1500。在重均分子量大于1500的情况下，可能因高粘度而导致作业性及涂膜硬度降低，在重均分子量小于500的情况下，化学物性可能会降低。
作为所述脂肪族二异氰酸酯，可单独使用具有两个异氰酸酯基(-n＝c＝o)的碳数为4至20或碳数为4至16的脂肪族或者脂环族碳化氢化合物，或者可混合它们中的两种以上来使用，例如，所述脂肪族二异氰酸酯可以为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的组合组成的组中的至少一种，但并不限定于此。
所述来源于聚酯的重复单元从脂肪族多价醇和脂肪族或脂环族多价酸获得。
作为所述脂肪族多价醇，可单独使用具有两个以上的羟基(-oh)的碳数为3至12或碳数为4至10的脂肪族化合物，或者可混合它们中的两种以上来使用，例如，所述脂肪族多价醇可以为选自由丙二醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及它们的组合组成的组中的至少一种，但并不限定于此。
并且，作为所述脂肪族或脂环族多价酸，可单独使用具有两个以上的羧酸基(-cooh)的碳数为3至12，例如，碳数为4至10的脂肪族多价酸、或碳数为5至12，例如，碳数为6至10的脂环族多价酸，或者可混合它们中的两种以上来使用，例如，所述脂肪族或脂环族多价酸可以为选自由辛二酸、环己二羧酸及它们的组合组成的组中的至少一种，但并不限定于此。
所述聚酯-聚氨酯共聚物的固体成分含量为50重量百分比至70重量百分比，羟基价可以为20mgkoh/g至140mgkoh/g，例如，可以为40mgkoh/g至120mgkoh/g或者60mgkoh/g至80mgkoh/g。并且，酸价可以为1mgkoh/g至20mgkoh/g，例如，可以为2mgkoh/g至20mgkoh/g或4mgkoh/g至10mgkoh/g。在羟基价超出所述范围的情况下，会存在涂膜发软或耐崩裂性降低的问题，在酸价超出所述范围的情况下，可能会因重均分子量的减少而导致涂膜的整体机械物性、化学物性降低。
虽然不特别限定所述聚酯-聚氨酯共聚物的重均分子量(mw)，但为了表现出最佳的耐崩裂性及其他物性，重均分子量可以为2000至6000。
[尿素分散丙烯酸树脂]
本发明的清漆组合物包含尿素分散丙烯酸树脂。
以100重量份的所述聚酯-聚氨酯共聚物，能够以20重量份至200重量份的含量包含所述尿素分散丙烯酸树脂，考虑到防止清漆组合物的附着性和硬度的降低并更加改善涂膜的外观及清漆组合物的流挂性，能够以50重量份至100重量份的含量包含所述尿素分散丙烯酸树脂。
所述尿素分散丙烯酸树脂中，尿素粒子物理地分散在丙烯酸树脂中，以100重量份的尿素分散丙烯酸树脂的固体成分为基准，可在90重量份至99重量份的丙烯酸树脂中分散并分布1重量份至10重量份的尿素粒子。例如，可在90重量份至97重量份的丙烯酸树脂中分散并分布有3重量份至10重量份的尿素粒子。在所述尿素粒子超出所述范围而以过量包含的情况下，虽然可提高清漆组合物的流挂性，但存在涂膜的外观(表面质感)降低的风险，在尿素粒子未达所述范围而以少量包含的情况下，可能会存在无法达到所期望水平的流挂性改善的问题。
如上所述，在丙烯酸树脂中分散尿素粒子，从而可通过存在于尿素粒子的氢键在涂料中形成类似交联网状结构，由此产生提高对涂膜的垂直部的组合物的流挂性(sagging)的效果。其中，流挂性表示指将清漆组合物涂装后垂直竖立时的组合物流动的程度，提高流挂性是指组合物不向下流动而是维持均等的厚度。
在所述丙烯酸树脂中，可在丙烯酸树脂中分散有尿素粒子，并且，只要能通过玻璃化转变温度(tg)特性提高利用清漆组合物的涂膜的外观，则并不特别限定其种类。但是，所述丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为10℃至50℃或20℃至40℃。如果玻璃化转变温度(tg)超出所述范围，则涂膜的物性可能会降低。
此时，可将具有羟基的乙烯性质不饱和单体和不具有羟基的乙烯性质不饱和单体共聚合来制备所述丙烯酸树脂。
作为所述具有羟基的乙烯性质不饱和单体，可举例(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸醇或己内酯，作为所述不具有羟基的乙烯性质不饱和单体，可举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯腈或甲基丙烯腈等。
并且，所述丙烯酸树脂可通过使如苯乙烯的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及己内酯的反应来获得。
作为具体制备方法，可使用如溶液基团聚合等公知的聚合方法，例如，在50℃至200℃的聚合温度下，将单体混合物和基团聚合引发剂边搅拌2小时至10小时边滴加到溶剂中来制备。
所述尿素粒子可通过使脂肪族二异氰酸酯和胺化合物反应来获得。
作为所述脂肪族二异氰酸酯，可单独使用具有两个异氰酸酯基的碳数为4至20，例如，碳数为4至16的脂肪族或者脂环族烃化合物，或者可混合它们中的两种以上来使用，例如，所述脂肪族二异氰酸酯可以为选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及它们的组合组成的组中的至少一种，但并不限定于此。
作为所述胺化合物，例如，可以为选自由苄胺、甲基苄胺、乙基苄胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苯胺及萘胺组成的组中的至少一种。
并且，作为所述胺化合物，例如，可以为乙醇胺、甲氧丙胺、3,4-二甲氧基苯基乙基丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺等伯胺。
所述尿素分散丙烯酸树脂的羟基价可以为100mgkoh/g至200mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)可以为10℃至50℃。在所述羟基价小于100mgkoh/g的情况下，涂膜的交联性可能会降低，与此相反，在所述羟基价大于200mgkoh/g的情况下，可发生涂膜的耐水性降低的问题。
所述聚酯-聚氨酯共聚物和所述尿素分散丙烯酸树脂的重量比可以为1：0.2至1：2。例如，重量比可以为1：0.2至1：1，并且，重量比可以为1：0.6至1：1。在所述聚酯-聚氨酯共聚物和所述尿素分散丙烯酸树脂的重量比小于1：0.2情况下，因流挂性(sagging)降低而导致外观及流挂性变差，在大于1：2的情况下，因流挂性降低而导致外观变差。
[丙烯酸多元醇]
本发明的清漆组合物包含丙烯酸多元醇。
所述丙烯酸多元醇可以为丙烯酸多元醇树脂。
以100重量份的所述聚酯-聚氨酯共聚物为基准，能够以80重量份至500重量份的含量包含所述丙烯酸多元醇，不仅考虑到最终涂膜的硬度和耐水性、耐候性，而且还考虑到同时提高耐冲击性、耐崩裂性等物性，能够以120重量份至280重量份的含量包含。
所述丙烯酸多元醇的羟基价为50mgkoh/g至150mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)为0℃至50℃，固体成分可以为45重量百分比至75重量百分比。所述丙烯酸多元醇的羟基价与涂膜的交联密度密切相关，其对耐候性及硬度产生影响，在羟基价超出所述范围的情况下，涂膜的耐候性及硬度会降低。
所述聚酯-聚氨酯共聚物和所述丙烯酸多元醇的重量比可以为1：0.8至1：5。例如，重量比可以为1：1至1：3，并且，重量比可以为1：1.4至1：2.5。在所述聚酯-聚氨酯共聚物和所述丙烯酸多元醇的重量比小于1：0.8的情况下，可导致硬度降低及光泽降低，在大于1：5的情况下，可能会因涂膜的硬度过于硬而导致耐冲击性降低。
并且，所述丙烯酸多元醇可通过使如苯乙烯的芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及己内酯反应来获得。
作为具体制备方法，可使用如溶液基团聚合等公知的聚合方法，例如，在50℃至200℃的聚合温度下，将单体混合物和基团聚合引发剂边搅拌2小时至10小时边滴加到溶剂中来制备。
[其他成分]
本发明的清漆组合物可包含固化剂，虽然不特别限定所述固化剂的种类，但可使用选自由六羟甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基丁氧基甲基三聚氰胺、氨基甲氧基甲基三聚氰胺及它们的组合组成的组中的至少一种。
此时，以100重量的总清漆组合物为基准，所述固化剂的含量可以为5重量份至30重量份，例如，可以为10重量份至25重量份或15重量份至20重量份。
在所述固化剂的含量小于5重量份的情况下，可能会因涂膜发软而导致耐水性降低，在所述固化剂的含量大于30重量份的情况下，可能会因涂膜变硬而导致耐冲击性及耐崩裂性降低。
并且，本发明的清漆组合物还可包含用于促进固化的固化催化剂，虽然不特别限制所述固化催化剂的种类，但可使用选自由十二烷基苯磺酸、磺酸、二壬基萘二磺酸、二壬基萘磺酸、对甲苯磺酸及它们的组成的组中的至少一种。
此时，以100重量的总清漆组合物为基准，所述固化催化剂的含量可以为0.5重量份至3重量份，例如，可以为1重量份至2.5重量份或1.3重量份至2重量份。
在所述固化催化剂的含量小于0.5重量份的情况下，可能会因固化速度的降低而导致交联密度降低，从而导致硬度、耐水性、耐溶剂性等降低，在所述固化催化剂的含量大于3重量份的情况下，可能会因固化速度增加而导致涂膜变硬，从而可发生耐冲击性、耐崩裂性、再涂装附着性降低的问题。
另一方面，除了上述固化剂、固化催化剂或有机溶剂以外，本发明的清漆组合物还可包含选自由流平剂、光稳定剂、储藏性改善剂及它们的组合组成的组中的至少一种作为添加剂。
根据本发明的另一方面，提供包括由所述清漆组合物形成的一种以上的涂层的成型品，所述成型品可以为金属或非金属材质，例如，可以为汽车配件。
以下，通过具体实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例是为了更具体地说明本发明，而本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
[合成例1-1]聚酯-聚氨酯共聚物1的制备
向具有温度计、搅拌装置的合成用四口烧瓶中依次投入7g的丁二醇、7g的新戊二醇、4g的三羟甲基丙烷、12g的环己二羧酸、7g的辛二酸后，供给氮气并缓慢地升温至210℃。升温后，维持反应物直到固相的原料完全溶解而维持透明的状态，之后，当柱上部温度下降时进行二甲苯回流反应来在酸价为10mgkoh/g以下的条件下进行冷却后，用24g的二甲苯稀释。准备作为中间体的聚酯树脂后，在80℃以下的温度下放入20g的己内酯多元醇、5g的六亚甲基二异氰酸酯、15g的丙二醇甲醚醋酸酯，并在100℃的温度下进行反应。当反应进行直到异氰酸酯的含量为‘0’时，结束反应。所合成的聚酯-聚氨酯共聚物的酸价为5mgkoh/g，羟基价为77mgkoh/g，重均分子量为5000。
[合成例1-2]聚酯-聚氨酯共聚物2的制备
向具有温度计、搅拌装置的合成用四口烧瓶中依次投入10g的丁二醇、7g的新戊二醇、4g的三羟甲基丙烷、11g的环己二羧酸、6g的辛二酸后，供给氮气并缓慢地升温至210℃。升温后，维持反应物直到固相的原料完全溶解而维持透明的状态，之后，当柱上部温度下降时进行二甲苯回流反应来在酸价为40mgkoh/g以下的条件下进行冷却后，用22g的二甲苯稀释。准备作为中间体的聚酯树脂后，在80℃以下的温度下放入20g的己内酯多元醇、3g的六亚甲基二异氰酸酯、15g的丙二醇甲醚醋酸酯，并在100℃的温度下进行反应。当反应进行直到异氰酸酯的含量为‘0’时，结束反应。所合成的聚酯-聚氨酯共聚物的酸价为30mgkoh/g，羟基价为150mgkoh/g，重均分子量为7000。
[合成例2-1]尿素分散丙烯酸树脂1的制备
向具有温度计、搅拌装置的合成用四口烧瓶中投入70g的丙烯酸多元醇、10g的乙酸丁酯、1.6g的苄胺、1.4g的六亚甲基二异氰酸酯、17g的kocosol#100并以100rpm高速搅拌来制备树脂。此时，可能会由于丙烯酸树脂、二异氰酸酯、胺化合物等的竞争反应而导致涂膜外观变差，因此，为了抑制副反应，通过将氮注入体系内的同时利用冷水(chilledwater)来在10±2℃的温度下产生反应。之后，通过发热等将温度提升至15±2℃。此时，所使用的丙烯酸多元醇包含主链上具有羟基基团的长链结构，羟基价为140mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)为30℃。
[合成例2-2]尿素分散丙烯酸树脂2的制备
向具有温度计、搅拌装置的合成用四口烧瓶中投入70g的丙烯酸多元醇、10g的乙酸丁酯、0.8g的苄胺、0.7g的六亚甲基二异氰酸酯、18.5g的kocosol#100并以100rpm高速搅拌来制备树脂。此时，可能会由于丙烯酸树脂、二异氰酸酯、胺化合物等的竞争反应而导致涂膜外观变差，因此，为了抑制副反应，通过将氮注入体系内的同时利用冷水来在10±2℃的温度下产生反应。之后，通过发热等将温度提升至15±2℃。此时，所使用的丙烯酸多元醇包含主链上具有羟基基团的长链结构，羟基价为140mgkoh/g，玻璃化转变温度(tg)为30℃。
[合成例3]丙烯酸多元醇的制备
在140℃至160℃的温度条件下，通过添加过氧化物类引发剂来使19g的苯乙烯、34g的甲基丙烯酸正丁酯、28g的甲基丙烯酸羟乙酯及2-氧杂环庚烷酮均聚物、20g的2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]-乙酯进行共聚合反应，从而制备丙烯酸多元醇。
[实施例1至实施例3及比较例1至比较例7]
以以下列表1中所示的组成混合在所述合成例[1-1]及合成例[1-2]中制备的聚酯-聚氨酯共聚物、在所述合成例[2-1]及合成例[2-2]中制备的尿素分散丙烯酸树脂及在所述合成例3中制备的丙烯酸多元醇后，将最终粘度调制为利用福特杯#4的35秒钟，从而制备汽车用清漆组合物。具体地，利用溶解器(dissolver)以600～800rpm搅拌酯-聚氨酯共聚物、尿素分散丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇及溶剂，依次投入固化剂、固化催化剂、光稳定剂等后，以相同的速度搅拌30分钟，从而制备清漆组合物。
之后，对事先涂装电着涂料的试片涂装封闭漆涂料，在140℃的温度下实施固化20分钟(涂膜厚度为30～40μm)后，在电着面上钟形涂装作为额外制备的汽车用水性涂料的第一底涂(干燥涂膜厚度：12～16μm)及第二底涂(干燥涂膜厚度：10～20μm)，在80℃的温度下吹进热气5分钟来蒸发涂料内残留的水。在其上分别涂装在实施例及比较例中制备的清漆组合物，在普通烘箱以140℃的温度固化25分钟来形成最终涂膜。
表1
1.丙烯酸多元醇：固体成分为70重量百分比、重均分子量(mw)为8000、羟基价为120mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)为20℃的丙烯酸多元醇树脂(kcc公司)
2.固化剂：烷基化三聚氰胺树脂(cymel1168,cytec公司)
3.固化催化剂：十二烷基苯磺酸类酸催化剂(nacure5225,kingindustries公司)
4.流平剂：有机硅流平剂(byk-331,byk公司)
5.光稳定剂1：苯并三唑类(tinuvin384,basf公司)
6.光稳定剂2：受阻胺光稳定剂(hinderdaminelightstabilizer)(tinuvin292,basf公司)
7.aromatic#100(溶剂)：kocosol#100,(casno.64742-95-6,ke-31662,sk综合化学公司)
通过下述方法测定最终涂膜的外观及物性并将结果示出在表2中。
表2
(1)外观：使用作为汽车外观测定仪的wavescandoi(bykgardner)来测定最终涂膜的cf值(越高越有利)。其测定结果用◎-优秀(cf为65以上)、○-良好(cf为60以上且小于65)、△-一般(cf为55以上且小于60)、x-不良(cf小于55)来判定。
(2)附着性：制作100个2mm的划格后，使用透明胶带并撕下之后，若不存在问题，则判断为“良好(○)”，若在刀片的横切部分也不存在掉落现象，则判断为“优秀(◎)”。
(3)耐刮痕性：作为对利用汽车耐刮痕性测定仪(amtec-kister)来完成的涂膜中产生的刮痕进行抵抗度测定的方法，通过测定试验前后涂膜表面的20度光泽来计算光泽维持率(％)后进行评价(越高越有利)。其测定结果为，若光泽维持率(％)为70％以上，则判定为◎-优秀，若为60％以上且小于70％，则判定为○-良好，若为55％以上且小于60％，则判定为△-一般，若小于55％，则判定为x-不良。
(4)耐崩裂性：使用在-20℃的温度下放置3小时后使用50g的崩裂石以5bar的压力推开50g的崩裂石来对涂膜表面施加冲击的方法。若出现10个以下的1mm以下大小的损伤，则判定为“优秀(◎)”，若出现10个以下的大于1mm且2mm以下大小的损伤，则判定为“良好(○)”，若出现10个以下的大于2mm且3mm以下大小的损伤，则判定为“一般(△)”，若出现10个以上的大于2mm且3mm以下大小的损伤，则判定为“不良(x)”。
(5)硬度：利用铅笔硬度法测定(利用分别为3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h的铅笔测定不损伤涂膜的硬度)。其测定结果用◎-优秀(hb以上)、○-良好(b)、△-一般(2b)、x-不良(3b以下)表示。
(6)冲击性：当从50cm以上的高度掉落500g的锤时，在涂膜没有出现龟裂及剥离现象。其测定结果为，若当从50cm以上的高度掉落时在涂膜没有出现龟裂现象，则判定为“优秀(◎)”，若当从40cm以上且小于50cm的高度掉落时在涂膜发生龟裂，则判定为“良好(○)”，若当从30cm以上且40cm以下的高度掉落时在涂膜发生龟裂，则判定为“一般(△)”，若当从小于30cm的高度掉落时发生龟裂，则判定为“不良(x)”。
(7)耐水性：将在40℃的恒温槽中完成的涂膜沉积10天后，进行附着试验及变色评价。若附着性良好且无变色现象，则评价为“优秀(◎)”，若附着性良好但变色后重新恢复，则评价为“一般(△)”。
(8)流挂性：对具有直径为5mm的孔洞(hole)的钢板(预处理，电着涂装)实施封闭、清漆梯度涂装后，观察孔洞的下端部涂漆状态。将观察到流挂的起点的完成涂膜的膜厚度μm记录为流挂界限膜厚度(数值越低越不良)。