超双疏耐海水腐蚀涂层及其制备工艺的制作方法

本发明属于超双疏复合涂层以及海洋重防腐技术领域，特别涉及海洋重防腐超双疏涂层及其制备工艺。

背景技术：

海水是最丰富的天然电解质溶液，通常海水中的含盐量为3.2～3.75%，海水中的ph值为8～8.2之间。在海水中影响金属腐蚀的因素可分为化学因素、物理因素和生物因素三大类，这些因素互相关联且互相有影响。海洋环境的腐蚀情况可分五大区，即海上大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海底土壤区五部分。海上大气区：高出海平面2米以上的部分，波浪打不到潮水不能淹没，腐蚀因素虽然和内陆的大气腐蚀相类似，但海上的湿度通常高于大陆，还存在着“气溶胶”形式的盐雾，故其腐蚀环境比一般的大气腐蚀要严重，钢铁腐蚀速度约为20～70微米/年；飞溅区(飞沫区)：指高出海平面0～2米的部分，经常受海水波浪飞沫冲击的地区，氧气的供应十分充足，氧气的去极化作用促进了钢的腐蚀，同时浪花的冲击有力地破坏了保护膜(干湿交替)，故是腐蚀最严重的部分，碳钢的平均腐蚀速度可达500微米/年，约为全浸区的5倍；潮差区：在涨潮时浸在水下在落潮时在水线上的地区，海水平面由于氧气的供应不均匀在水面上下造成了氧气浓差，水线上下形成大型的氧气浓差电池，空气中部分氧气供应最充分，故为阴极，受到保护腐蚀较小；恰好浸在海水线下的部分为阳极，腐蚀极其严重，但因海浪和风的冲击，干湿边界瞬即变化，这部分也是腐蚀比较严重的地区之一，钢铁腐蚀速度可达120～270微米/年；全浸区：这部分的腐蚀受到海中溶解氧气、盐浓度、流速、水温、海生物、ph值和流砂的影响，它又可分为三个区域：①浅海区，为自海面至海平面下50米处，因溶解氧气浓度较高，故腐蚀较严重；②中等深度区，为海平面下50～200米处，腐蚀程度中等；③深海区，为海平面下200米以上，因溶解氧气浓度较低，故程度较小；此三区的钢材平均腐蚀速度为26～90微米/年；5)海底土壤区：受到细菌腐蚀及污染的土壤堆积腐蚀，腐蚀情况比较和缓，钢材腐蚀速度为15微米/年。

海洋防腐涂料目前主要用于防止暴露在海洋大气中的构筑物腐蚀，浸在海水中特别是深水区的海工构造物（如船舶和钻井平台)的水下部位、海底钢管等也需要采用涂料防腐蚀。由于此区域的含氧量低，腐蚀程度相对较低，目前主要采用环氧涂料、环氧沥青涂料、环氧玻璃鳞片涂料等，如需防止海生物附着，则采用环氧涂料+防污涂料组合体系。但随着海洋石油开采，钻井设备受到海水、油污、盐雾等腐蚀愈加深重，因此开发用于海洋设备重防腐涂层具有重要的应用意义。

超双疏表面对水和油性液体的接触角均达到150°以上，其具有自清洁功能、防水、防油等功能，因而成为研究热点之一。

现有研究主要通过两种途径构筑超双疏表面：一是将疏水表面粗糙化；二是将粗糙表面疏水化，因为途径一在表面粗糙化的过程中会损失固体表面的部分低表面能物质，从而可能导致表面固有的疏水性能下降，所以现在的研究更多主要采用途径二的方法构筑超双疏表面，即先将固体表面粗糙化，然后采用低表面能材料对该粗糙表面进行处理以构筑超双疏表面。除了传统微纳分级结构影响润湿性能以外，倒悬微纳结构则更有助于超疏油性能的稳定，促进了超双疏表面的发展。

虽然超双疏表面的研究在近几年获得飞速发展，目前已经开发出多种超双疏表面制作技术，制备出了许多性能优异的双疏性表面，但是在获得广泛应用之前还有许多问题需要进行深入研究探讨和解决，包括：(1)稳定性差，超双疏表面具有微细的粗糙结构，容易受加工和使用过程中的冲击、摩擦等作用而损坏，特别是许多超双疏材料表层的微细结构跟基底材料没有大的粘结力很容易脱落，从而严重影响超双疏性能；(2)老化问题，超双疏表面在外界环境中容易受到灰尘，油性物质等污染，逐渐失去超双疏性能，而对这些污染物的清洗非常困难，清洗过程中的作用力易导致表面微细结构的破坏，现有方法都还不能完全解决老化失效的难题；(3)制备成本问题，采用简单有效、价格低廉、环境友好的方法制备具有耐盐腐蚀的超双疏涂层工业生产的必然趋势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、耐海水腐蚀、高硬度、耐盐腐蚀、可重复使用和修复的重防腐超双疏涂层及其制备工艺，以克服现有技术中的缺点和不足，实现海洋重防腐超双疏涂层的普及和通用。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明首先提供了一种超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液的制备方法，包括以下步骤：

（1）加热并搅拌环氧树脂乳液，使树脂分子链充分开启；

（2）向步骤（1）中获得的环氧树脂乳液中加入正丁醇和n,n-二甲基乙酰胺对环氧树脂乳液进行改性，获得改性环氧树脂稀释乳液，然后加入氟碳树脂，充分搅拌后获得树脂混合液；

（3）将步骤（2）获得的树脂混合液与二甲基硅油混合，然后添加甲醇溶解成胶状物，超声分散后获得分散液；

（4）将纳米级玻璃鳞片、氧化钙和二甲苯加入步骤（3）获得的分散液中，加热下进行充分搅拌，获得混合液；

（5）将正丁烷和乙酸叔丁酯在加热下搅拌混合；

（6）混合步骤（4）和步骤（5）所得的液体，然后加热下进行充分搅拌，获得混合物；

（7）向步骤（6）获得的混合物中添加乙醇和三甲苯，然后密闭并超声分散，形成混合液体；

（8）向步骤（7）获得的混合液体中加入基底稀释材料、四氯乙烷和2-丁酮，加热下充分搅拌，获得超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液。

所述步骤（1）中，搅拌为磁力搅拌，加热温度60℃-120℃，搅拌速率1000-1400r/min，搅拌时间为0.5-2h，搅拌后静置5h。

所述步骤（2）中，搅拌速率为800-1400r/min，搅拌时间1.5-4h，环氧树脂乳液、正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺和氟碳树脂的重量比为10：3：2：4。

所述步骤（3）中，树脂混合液与二甲基硅油的质量比为1：3-1:5，超声分散的时间为10-25min。

所述步骤（4）中，加热温度为70℃-140℃，搅拌速率为1000-1400r/min的磁力搅拌，搅拌时间0.5-2h；玻璃鳞片、氧化钙、分散液和二甲苯的质量比为2:3:1:0.7。

所述步骤（5）中，正丁烷和乙酸叔丁酯的质量比为1：2-3：8，加热温度30-50℃，搅拌速率为900-1300r/min的磁力搅拌，搅拌时间为1-2h。

所述步骤（6）中，步骤（4）和步骤（5）所得的液体混合后调节ph值为3-6，温度40-70℃下搅拌，搅拌速率1000-2200r/min、时间2-5h；步骤（4）和步骤（5）所得的液体的质量比为2:3。

所述步骤（7）中，步骤（6）获得的混合物、乙醇和三甲苯的质量比为2:1:3.5，超声分散时间为1-1.5h。

所述步骤（8）中，基底稀释材料为环氧树脂稀释液，基底稀释材料、四氯乙烷和2-丁酮作为混合稀释液，基底稀释材料、四氯乙烷和2-丁酮的质量比为1：2：4，加热温度45℃，搅拌速率800r/min、时间3h，混合稀释液的用量为将体系粘度调节为50s即可。环氧树脂稀释液也称环氧树脂稀释剂，为现有市售产品，可以按具体施工要求使用醇类（例如乙醇）、酯类（如乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯）、酮类（如丙酮）或甲苯等，亦可以使用亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚等。

本发明还提供了一种超双疏耐海水腐蚀涂层，所述涂层由以下步骤制备而得，将超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液涂到基体表面，干燥后即得超双疏耐海水腐蚀涂层，涂层耐盐水腐蚀时间不少于100天。

本发明的有益效果在于：（1）通过环氧树脂与氟碳树脂树脂进行预处理，交联剂，改性剂与纳米级玻璃鳞片混合，形成具有密度高、耐盐腐蚀好、结合力强且兼具“微米环氧树脂+玻璃鳞片-纳米二氧化硅结构”的超双疏涂层，其憎海水角不小于155°，憎油污混合物角不小于130°。（2）“微米海洋重防腐-纳米二氧化硅结构”由乳液状态环氧树脂和凝胶状态二氧化硅，通过嵌段交联，将纳米二氧化硅与微米环氧树脂颗粒进行重塑构建，实现涂层耐盐腐蚀性能显著提高，通过海洋重防腐与二氧化硅之间的键合反应，使每一单层“微米海洋重防腐-纳米二氧化硅结构”间具有较好的结合力，且每种结构均具有超双疏性能，实现涂层的耐盐腐蚀极大提高，且能够耐海水腐蚀制备，对海洋重防腐耐盐腐蚀具有理论上的颠覆和技术上的突破。

附图说明

图1本发明海洋重防腐耐盐腐蚀耐海水腐蚀超双疏涂层表面形貌图；

图2本发明海洋重防腐耐盐腐蚀耐海水腐蚀超双疏涂层afm形貌3d形貌图，可见微米级和纳米级突起；

图3本发明海洋重防腐耐盐腐蚀耐海水腐蚀超双疏涂层划格实验图。

具体实施方式

以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。

实施例1

超双疏耐海水腐蚀涂层，其制备步骤如下：

（1）将环氧树脂乳液在温度60℃条件下磁力搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌时间为0.5h，拌后静置5h，使树脂分子链充分开启；

（2）向步骤（1）中获得的环氧树脂乳液中加入正丁醇和n,n-二甲基乙酰胺对环氧树脂乳液进行改性，获得改性环氧树脂稀释乳液，然后加入氟碳树脂树脂，在搅拌速率为800r/min的条件下搅拌1.5h，获得树脂混合液；环氧树脂乳液、正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺和氟碳树脂的重量比为10：3：2：4。

（3）将步骤（2）获得的树脂混合液与二甲基硅油按1:5的质量比混合，然后添加甲醇溶解成胶状物，超声分散10min后获得分散液；甲醇的加入量以形成胶状物即可，不做精确控制。

（4）将纳米级玻璃鳞片、氧化钙和二甲苯加入步骤（3）获得的分散液中，加热至70℃，进行磁力搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌0.5h后获得混合液；玻璃鳞片、氧化钙、分散液和二甲苯的质量比为2:3:1:0.7。

（5）将正丁烷和乙酸叔丁酯按质量比为1：2的质量比混合，在温度30℃进行磁力搅拌，搅拌速率为900r/min的，搅拌时间为1h，使之混合均匀。

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得的液体按质量比为2:3的比例混合，调节ph值为6，然后在温度40℃下进行搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌2h后获得混合物。

（7）向步骤（6）获得的混合物中添加乙醇和三甲苯，然后密闭并超声分散1h，形成混合液体；混合物、乙醇和三甲苯质量比为2:1:3.5。

（8）向步骤（7）获得的混合液体中，加入环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮，温度45℃下搅拌，搅拌速率800r/min，搅拌时间3h后即获得超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液。环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮的质量比为1：2：4；环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮作为混合稀释液使用，混合稀释液的用量为将体系粘度调节为50s即可。

（9）将步骤（8）所制得的超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液涂到基体表面，干燥后即得超双疏耐海水腐蚀涂层。其表面形貌如图1所示、afm形貌如图2所示，通过图3可以看出，超双疏耐海水腐蚀涂层附着强度高，涂层耐盐水腐蚀时间不少于100天。

实施例2

超双疏耐海水腐蚀涂层，其制备步骤如下：

（1）将环氧树脂乳液在温度80℃条件下磁力搅拌，搅拌速率1200r/min，搅拌时间为1.2h，拌后静置5h，使树脂分子链充分开启；

（2）向步骤（1）中获得的环氧树脂乳液中加入正丁醇和n,n-二甲基乙酰胺对环氧树脂乳液进行改性，获得改性环氧树脂稀释乳液，然后加入氟碳树脂树脂，在搅拌速率为1100r/min的条件下搅拌2.5h，获得树脂混合液；环氧树脂乳液、正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺和氟碳树脂的重量比为10：3：2：4。

（3）将步骤（2）获得的树脂混合液与二甲基硅油按1:4的质量比混合，然后添加甲醇溶解成胶状物，超声分散20min后获得分散液；甲醇的加入量以形成胶状物即可，不做精确控制。

（4）将纳米级玻璃鳞片、氧化钙和二甲苯加入步骤（3）获得的分散液中，加热至100℃，进行磁力搅拌，搅拌速率1200r/min，搅拌1.5h后获得混合液；玻璃鳞片、氧化钙、分散液和二甲苯的质量比为2:3:1:0.7。

（5）将正丁烷和乙酸叔丁酯按质量比为1：3的质量比混合，在温度40℃进行磁力搅拌，搅拌速率为1100r/min的，搅拌时间为1.5h，使之混合均匀。

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得的液体按质量比为2:3的比例混合，调节ph值为4，然后在温度55℃下进行搅拌，搅拌速率1500r/min，搅拌3.5h后获得混合物。

（7）向步骤（6）获得的混合物中添加乙醇和三甲苯，然后密闭并超声分散1.2h，形成混合液体；混合物、乙醇和三甲苯质量比为2:1:3.5。

（8）向步骤（7）获得的混合液体中，加入环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮，温度45℃下搅拌，搅拌速率800r/min，搅拌时间3h后即获得超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液。环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮的质量比为1：2：4；环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮作为混合稀释液使用，混合稀释液的用量为将体系粘度调节为50s即可。

（9）将步骤（8）所制得的超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液涂到基体表面，干燥后即得超双疏耐海水腐蚀涂层。其表面形貌如图1所示、afm形貌如图2所示，通过图3可以看出，超双疏耐海水腐蚀涂层附着强度高，涂层耐盐水腐蚀时间不少于100天。

实施例3

超双疏耐海水腐蚀涂层，其制备步骤如下：

（1）将环氧树脂乳液在温度120℃条件下磁力搅拌，搅拌速率1400r/min，搅拌时间为2h，拌后静置5h，使树脂分子链充分开启；

（2）向步骤（1）中获得的环氧树脂乳液中加入正丁醇和n,n-二甲基乙酰胺对环氧树脂乳液进行改性，获得改性环氧树脂稀释乳液，然后加入氟碳树脂树脂，在搅拌速率为1400r/min的条件下搅拌4h，获得树脂混合液；环氧树脂乳液、正丁醇、n,n-二甲基乙酰胺和氟碳树脂的重量比为10：3：2：4。

（3）将步骤（2）获得的树脂混合液与二甲基硅油按1:5的质量比混合，然后添加甲醇溶解成胶状物，超声分散25min后获得分散液；甲醇的加入量以形成胶状物即可，不做精确控制。

（4）将纳米级玻璃鳞片、氧化钙和二甲苯加入步骤（3）获得的分散液中，加热至70℃，进行磁力搅拌，搅拌速率1400r/min，搅拌2h后获得混合液；玻璃鳞片、氧化钙、分散液和二甲苯的质量比为2:3:1:0.7。

（5）将正丁烷和乙酸叔丁酯按质量比为3：8的质量比混合，在温度50℃进行磁力搅拌，搅拌速率为1300r/min的，搅拌时间为2h，使之混合均匀。

（6）将步骤（4）和步骤（5）所得的液体按质量比为2:3的比例混合，调节ph值为6，然后在温度70℃下进行搅拌，搅拌速率2200r/min，搅拌5h后获得混合物。

（7）向步骤（6）获得的混合物中添加乙醇和三甲苯，然后密闭并超声分散1.5h，形成混合液体；混合物、乙醇和三甲苯质量比为2:1:3.5。

（8）向步骤（7）获得的混合液体中，加入环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮，温度45℃下搅拌，搅拌速率800r/min，搅拌时间3h后即获得超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液。环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮的质量比为1：2：4；环氧树脂稀释液、四氯乙烷和2-丁酮作为混合稀释液使用，混合稀释液的用量为将体系粘度调节为50s即可。

（9）将步骤（8）所制得的超双疏耐海水腐蚀涂层乳浊液涂到基体表面，干燥后即得超双疏耐海水腐蚀涂层。其表面形貌如图1所示、afm形貌如图2所示，通过图3可以看出，超双疏耐海水腐蚀涂层附着强度高，涂层耐盐水腐蚀时间不少于100天。