本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及到一种改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂，易溶于醇而不溶于水，由于其具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，可广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂胶粘剂具有耐热性好、粘接强度高、耐老化性能好及电绝缘性优良，且价廉易用等特点，因此得到了较为广泛的应用。其主要优点在于刚性大、耐热性相对较好、耐老化性好、耐水、耐油、耐化学介质。但是酚醛树脂具有一定的脆性，容易龟裂且韧性较差，从而限制了酚醛树脂胶粘剂的应用。
公开号为105368355a的中国专利公开了一种酚醛树脂胶粘剂，其组份如下：酚醛树脂70～80份，防老剂2～3份，分散剂3～4份，相容剂3～5份，固化剂1～2份，增塑剂0.5～1.5份，阻燃剂4～6份，促进剂0.5～1份，环己酮6～8份，sebs9～12份。首先，该专利中的胶粘剂在室温下的拉伸剪切强度不佳，在受到外力的冲击和振动影响时其结构容易受到破坏，从而使得胶粘剂失去效用，更为严重的是，随着温度的升高，酚醛树脂胶粘剂的拉伸剪切强度将急剧下降，从而导致其拉伸剪切强度出现大幅下降，即现有的酚醛树脂胶粘剂无法在高温下很好地发挥其胶接性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种改性酚醛树脂胶粘剂，该改性酚醛树脂胶粘剂在高温环境下仍然可以保持较佳的拉伸剪切强度。
为了解决上述问题，采用以下技术方案：一种改性酚醛树脂胶粘剂，按重量份计，包括以下组分：酚醛树脂60-80份；环己酮10-14份；丙烯酸树脂20-30份；纳米气相二氧化硅7-9份；硅烷偶联剂4-5份；分散剂2-3份；相容剂2-3份；固化剂1-2份；增塑剂1-2份；促进剂1-2份，还包括含铁化合物，所述含铁化合物中铁元素的重量为所述改性酚醛树脂胶粘剂总重量的0.4-0.8wt%。
优选地，所述含铁化合物选自硫酸亚铁、三氧化二铁或四氧化三铁中的一种或几种，且所述含铁化合物中铁元素的重量为所述改性酚醛树脂胶粘剂总重量的0.5-0.7wt%。
优选地，所述酚醛树脂为邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂。
优选地，所述分散剂为六偏磷酸钠。
优选地，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
优选地，所述固化剂为六亚甲基四胺。
优选地，所述增塑剂为乙酸双硬脂酰胺。
优选地，所述促进剂为三乙醇胺。
制备上述改性酚醛树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤：
（1）将一半的酚醛树脂、增塑剂、丙烯酸树脂依次加入反应釜，然后搅拌均匀得到a组分；
（2）将另一半酚醛树脂与环己酮、纳米气相二氧化硅、硅烷偶联剂、相容剂、固化剂、促进剂、含铁化合物依次加入反应釜，升温至45-50℃后搅拌1h，得到b组分；
（3）将a组分、分散剂和b组分混合，升温至92-96℃后冷却即得本发明中所述的酚醛树脂胶粘剂。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明中的改性酚醛树脂胶粘剂通过加入特定含量的丙烯酸树脂和铁元素，并严格控制各原料的加入顺序和反应温度，最终制备得到的改性酚醛树脂胶粘剂不仅在室温下同时具备较好的拉伸剪切强度和韧性，更重要的是，该酚醛树脂胶粘剂可有效耐高温，即其在高温环境下仍然可以保持较佳的拉伸剪切强度，胶接性能较为优异，较为适合在高温环境下使用，具有极为广阔的应用前景。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1-5中改性酚醛树脂胶粘剂的制备
制备上述酚醛树脂胶粘剂的方法，包括以下步骤：
（1）将一半的酚醛树脂、增塑剂、丙烯酸树脂依次加入反应釜，然后搅拌均匀得到a组分；
（2）将另一半酚醛树脂与环己酮、纳米气相二氧化硅、硅烷偶联剂、相容剂、固化剂、促进剂、含铁化合物依次加入反应釜，升温至45-50℃后搅拌1h，得到b组分；
（3）将a组分、分散剂和b组分混合，升温至92-96℃后冷却即得本发明中所述的酚醛树脂胶粘剂。
其中，酚醛树脂为邻苯二甲腈醚化线型酚醛树脂，分散剂为六偏磷酸钠，相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，固化剂为六亚甲基四胺，增塑剂为乙酸双硬脂酰胺，促进剂为三乙醇胺。实施例1-5中改性酚醛树脂胶粘剂中各组分的重量份数见下表1所示。
本领域的技术人员应该清楚的是，由于每个实施例中都是加入一种含铁化合物，其铁元素在整个化合物的含量是固定的，首先计算铁元素在整个化合物中的含量，然后通过需要加入的铁元素的含量除以铁元素在整个化合物中的含量即可得到所需加入的含铁化合物的总重量，例如实施例1中，铁元素的重量份数为0.44，硫酸亚铁中铁元素的含量为36.84%，含铁化合物的重量份数为1.194。在此为了简化说明，不再将其他实施例中含铁化合物的加入量一一列举出来。
对比例1
酚醛树脂胶粘剂，其组份以及重量份数为：硼改性酚醛树脂77份，防老剂2642.4份，六偏磷酸钠3份，mbs5份，六亚甲基四胺1.2份，乙酸双硬脂酰胺0.8份，八溴二苯乙烷4.5份，三乙醇胺0.6份，环己酮6.5份，sebs11份。
其制备方法的步骤如下：
（1）将环己酮加入水中配成质量浓度为6％的浆液，分散均匀后加热至80℃，加入质量浓度为10％的多磷酸酯溶液，恒温水浴搅拌40分钟后自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤5次，抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中，100℃下干燥12小时，过筛后得到改性环己酮；
（2）按配方，将一半量的硼改性酚醛树脂、防老剂264、乙酸双硬脂酰胺、八溴二苯乙烷加入搅拌釜，搅拌均匀后得到甲组份，按配方将另一半量的硼改性酚醛树脂、六亚甲基四胺、mbs、三乙醇胺、sebs以及步骤（1）得到的改性环己酮加入搅拌釜，升温至80℃后搅拌30分钟，得到乙组份，将乙组份、六偏磷酸钠加入甲组份中，搅拌均匀后得到酚醛树脂胶粘剂。
对比例2
酚醛树脂胶粘剂，其组份以及重量份数为：硼改性酚醛树脂80份，防老剂2642份，六偏磷酸钠3.5份，mbs3.5份，六亚甲基四胺1.6份，乙酸双硬脂酰胺1.2份，八溴二苯乙烷5份，三乙醇胺0.8份，环己酮8份，sebs10份。
其制备方法的步骤如下：
（1）将环己酮加入水中配成质量浓度为6％的浆液，分散均匀后加热至80℃，加入质量浓度为10％的多磷酸酯溶液，恒温水浴搅拌40分钟后自然冷却至室温，用去离子水离心洗涤5次，抽滤后将滤饼置于真空干燥箱中，100℃下干燥12小时，过筛后得到改性环己酮；
（2）按配方，将一半量的硼改性酚醛树脂、防老剂264、乙酸双硬脂酰胺、八溴二苯乙烷加入搅拌釜，搅拌均匀后得到甲组份，按配方将另一半量的硼改性酚醛树脂、六亚甲基四胺、mbs、三乙醇胺、sebs以及步骤（1）得到的改性环己酮加入搅拌釜，升温至80℃后搅拌30分钟，得到乙组份，将乙组份、六偏磷酸钠加入甲组份中，搅拌均匀后得到酚醛树脂胶粘剂。
本领域的技术人员应该清楚，对比例1、对比例2中的技术方案分别对应背景技术中提到的公开号为105368355a的中国专利。
对上述实施例1-5和对比例1-2得到的改性酚醛树脂胶粘剂进行拉伸剪切强度的测试，具体的测试方法参考标准gb7124-2008-t胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）。韧性测试参考gb/t1043.1-2008标准，采用简支梁摆锤冲击强度试验机测试实施例1-5胶粘剂所制成的胶膜的冲击强度，对比例1-2中胶粘剂所制成胶膜的冲击强度由上述提到的公开号为105368355a的中国专利的具体实施方式中所记载的数据得到。
由上表1可知，本发明中实施例1-5中改性酚醛树脂胶粘剂在室温条件下的拉伸剪切强度可达到26mpa以上，在300℃高温条件下的拉伸剪切强度可达到14mpa以上。即该改性酚醛树脂胶粘剂不仅在室温下具有较好的拉伸剪切强度，而且韧性和对比例1、对比例2中的高韧性酚醛树脂胶粘剂也较为接近，另外，将该改性酚醛树脂胶粘剂升温至300℃以后，其拉伸剪切强度仍至少可以保持在室温条件下测试值的一半以上，即本发明中的改性酚醛树脂胶粘剂在高温下亦可保持其良好的胶接性能。而对比例和1和对比例2中的酚醛树脂胶粘剂在室温下的拉伸剪切强度低于21mpa，在300℃高温条件下的拉伸剪切强度更是急剧降低至8mpa左右，其高温下的拉伸剪切强度明显劣于实施例。