荧光体及其制备方法与流程

本发明涉及一种荧光体，特别涉及包括采用半导体发光元件(led)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光体。本发明还涉及所述荧光体的制备方法。所述荧光体属于氮化物或氮氧化物荧光体。

背景技术：

在led普通照明技术中，主要利用蓝光芯片激发黄色发射的荧光粉来产生黄光，而黄光与其余的蓝光混合即可获得白光，而对于led照明应用的另一领域显示背光源来说，则需要蓝光芯片激发的高色纯度的绿色及红色荧光材料。传统的黄色荧光粉主要有美国专利us5998925公开的稀土离子激活的石榴石结构材料(y，gd)3(al，ga)5o12：ce，(简称yag)和美国专利us7267787公开的稀土离子激活的碱土金属正硅酸盐材料(sr，ba，ca)2sio4：eu。为了获得应用性能更加优异的暖白光照明效果，近年来在几种氮化物基体中也发现了可以用于暖白光效果补色的、在蓝光激发下获得红色发光的荧光材料。美国专利us6351069、us6649946、us7258816和us7556744、日本专利jp4221950、pct专利申请wo2009050171和美国专利申请us2010163896中公开了一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600～650nm红光的eu²⁺激活的碱土金属硅氮化物荧光材料(ba，sr，ca)2si5n8。然而，这种材料的流明效率较低，热衰减也较大。美国专利us7273568、us7476337、us7507354和us7854859、pct专利申请wo2005052087、wo2006080535和wo2006126567、美国专利申请us2009283721和us2009121615公开了另一种可以被紫外-蓝绿光激发而发射600～700nm红光的eu²⁺激活的碱土金属氮化物荧光材料(ca，sr)alsin3。这种材料的发光性能优于(ba，sr，ca)2si5n8：eu材料，发光效率提高了15％左右，热衰减也更小，已经成为暖白光照明方案的主流红色荧光材料。然而，这种红色荧光材料发射光谱半高宽过宽，在75-95nm范围内，达不到显示背光源对于高色纯度的要求，只能用于照明光源领域而无法用于显示背光源领域。

除在完全由n为阴离子配位的晶格中获得了光衰较小、发射红光的材料外，近年来在氮化物及由n和o共同作为阴离子配位的氮氧化物材料中亦发现了优良的从蓝色到橙色发射的led荧光材料。这些以n为阴离子配位的晶格具有一个共同特征，就是其具有很强的共价性、性质稳定，容易在激活剂的作用下形成更大的晶体场能级劈裂而实现红色的发射，其较强的结构刚性也易于获得热稳定性较好、光衰较小的材料，如美国专利us7837898和us7794624、pct专利申请wo2007096333和中国专利申请cn101045860公开了一种蓝绿-绿色发射的碱土金属氮氧化物材料(ba，sr，ca)si2o2n2：eu，也成为led照明全光谱方案中一种理想的蓝绿色补色材料。然而，这种材料的发光颜色中蓝绿色部分不适合显示背光源要求，而绿色部分也因为较宽的发射光谱半高宽，也不适合用于显示背光源领域，只能用于led照明领域。

为了满足led显示背光源的应用要求，人们发现以n或n-o为阴离子配位晶格的极强共价性使得其原子堆垛更紧密，更容易在激活剂的作用下形成更窄的晶体场能级劈裂而实现窄峰宽的发射，从而能够满足led背光及显示技术对于荧光粉的色度更纯、发射峰宽更窄的要求。中国专利申请cn1898358、cn1934219、cn1969029和日本专利申请jp2007031201、jp20071126503公开了一种橙色发射的α-塞隆材料cax(si，al)12(o，n)16：yeu(0.75＜x＜1.0，0.04＜y＜0.25)。日本专利申请jp2007039591、jp2007326981、台湾专利申请tw201245414和中国专利申请cn101146891公开了一种绿色发射的β-塞隆材料si6-zalzozn8-z：eu(0＜z＜4.2)。以上两种材料具有共同的结构特征，即在[si，al][o，n]4四面体三维共角顶形成的结构母体基础上，通过在结构母体的结构空隙通道中引入激活剂离子或碱土金属离子与激活剂离子而获得发光特性。这类材料由于具有最紧密的键合方式，共价性极强，通常可以获得窄峰的发光，而且材料的稳定性及抗衰减能力极好，因而成为用于led显示背光的良好材料。然而，这种[si，al][0，n]4四面体三维共角顶紧密堆垛的结构主要通过稳定性极高的氮化硅、氮化铝原料合成，需要极高的结合能来打破二元氮化物的稳定键能来重新键合成具有空隙通道的衍生结构，通常需要极限高温高压的合成条件，设备及工艺控制上难度极大，不易于工业量产。此外，这种通过在结构空隙通道中引入激活剂实现的发光，随机性和不确定性极强，其发光强度与荧光体的结晶情况密切相关，因而对设备及精细工艺控制极为敏感，而极高温高压的合成条件也使得常用的提高发光强度的方法如简单掺杂、助熔等手段失去效果，如何通过精细控制来获得结晶理想、激活剂作用高效的材料而实现商业化使用始终成为这一类荧光体的实用化障碍，目前来说，国内没有这一类led显示背光源用绿色荧光体商业化生产的技术和能力。

进一步研制出发光效率更佳、热衰减更小的结构空隙通道型激发的高色纯度氮化物或氮氧化物绿色荧光体，并且研制开发出这种高应用性能荧光体的合成工艺简单、条件和缓、易于工业化规模量产的制造方法对于国内led显示背光的技术进步及应用普及具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种荧光体及其制备方法，所述荧光体能够在紫外～蓝绿光(特别是400nm～470nm)激发下，发射出蓝色、蓝绿色、绿色、黄色和红色光线；所述荧光体的发光性能显著改善，抗衰减性能显著提高。

本发明的技术方案如下：

一种氮化物或氮氧化物荧光体，其特征在于：它的组成通式为m10.04-xm2xnαoβ：ar1/br2，其中m1选自si、ge、sn、pb中的至少一种元素，m2为b、al、ga、in、tl中的至少一种元素，n为氮元素，o为氧元素，r1为eu、dy、ho、tm、er、pr、bi、sm、tb、mn中的至少一种元素，r2为y、ce、la、nd、lu、sc、ti、v、zr、nb、mg、ca、sr中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x＜0.03，0.045＜α＜0.055，0＜β＜0.005，0＜a＜0.0015，0＜b＜0.002。

所述氮化物或氮氧化物荧光体被发射峰值波长在250～550nm范围内的紫外-蓝绿光激发后，发射出峰值波长在450～700nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现出从蓝色到红色的发光。

其中m1选自si，m2为al，n为氮元素，o为氧元素，r1为eu，r2为y、ce、la、mg、ca中的至少一种元素；x、α、β、a、b为摩尔系数：0＜x≤0.02，0.053≤α≤0.054，0＜β≤0.0035，0＜a≤0.0013，0＜b≤0.0018。

一种氮化物或氮氧化物荧光体的制备方法，其特征在于：所用原料为下列各元素的化合物或单质，其元素按照化学组成表示式m10.04-xm2xnαoβ：ar1/br2的摩尔配比范围为：

m1：0.01～0.04；

m2：0～0.03；

n：0.045～0.06；

o：0～0.0035；

r1：0.0001～0.0015；

r2：0.0001～0.002；

其中：m1代表si、ge、sn、pb中的一种或多种元素的化合物；

m2代表b、al、ga、in、tl中的一种或多种元素的化合物；

r1代表eu、dy、ho、tm、er、pr、bi、sm、tb、mn中的一种或多种元素的化合物；

r2代表y、ce、la、nd、lu、sc、ti、v、zr、nb、mg、ca、sr中的一种或多种元素的化合物；

m1所代表元素的化合物采用氮化物和/或氧化物和/或金属单质的形式作为元素来源；

m2所代表元素的化合物采用氮化物和/或氧化物和/或金属单质的形式作为元素来源；

r1所代表元素的化合物采用氧化物和/或氮化物和/或氟化物和/或氯化物的形式作为元素来源；

r2所代表元素的化合物采用柠檬酸盐或草酸盐或硝酸盐或碳酸盐或氢氧化物或卤化物的形式作为元素来源；

其制备工艺为：第一步骤通过高温固相反应制备荧光结构母体m10.04-xm2xnαoβ：ar1的一次烧成料；第二步骤利用柠檬酸盐或草酸盐或硝酸盐或碳酸盐或氢氧化物的液相共沉淀方法将含有r2元素的沉淀物均匀包覆在第一步骤获得的一次烧成料的表面，而后通过低温氧化烧结获得包覆有纳米级r2元素氧化物薄膜的一次烧成料；第三步骤对第二步骤获得的包覆有r2元素氧化物薄膜的一次烧成料进行第二次高温高压烧结，获得二次烧成料；第四步骤将第三步骤获得的二次烧成料进行破碎、过筛及后处理，获得氮化物和氮氧化物荧光体。

优选地，第一步骤中，将m1、m2、r1各元素的原料按摩尔配比称取，均匀混合，在0～2000个大气压的氮气或氮气和氢气混合气氛下于1800～2200℃进行4～16小时的烧结，而后进行破碎、筛分，获得一次烧成料备用。

进一步优选地，烧结压力为100～200个大气压，烧结温度为1900～2100℃，烧结时间为6～12小时。

优选地，第二步骤中，按照r2元素的组成配比，将分析纯的r2元素的柠檬酸盐或草酸盐或硝酸盐或碳酸盐或氢氧化物粉末溶于去离子水中形成浓度为0.0001～0.05mol/l的溶液，而后向溶液中加入第一步骤所制备的一次烧成料，溶液与粉料的比例在每升溶液加入粉料200～250g范围内，然后对液料进行0～30度温度下的持续搅拌约30～60分钟，随后按照r2元素化合物形成溶液的酸碱性，向溶液中缓慢加入浓度为0.0001～0.05mol/l的氨水或柠檬酸溶液，充分搅拌，使得沉淀物析出并均匀包覆在荧光体粉料颗粒表面，而后过滤去除残余溶液，烘干料浆，最后将包覆有r2元素析出物的荧光母体粉料置于氧气或空气气氛中于500～700℃退火2～5小时，r2元素析出物解体形成纳米级、高活性的r2氧化物薄膜，获得包覆有r2元素氧化物活性层的一次烧成料。

优选地，第三步骤中，将第二步骤获得的包覆有r2元素的一次烧成料在0～2000个大气压的氮气或氮气和氢气混合气氛下于1800～2200℃进行4～16小时的第二次烧结，获得二次烧成料。

进一步优选地，其中烧结压力为100～200个大气压，烧结温度为1900～2100℃，烧结时间为6～12小时。

优选地，第四步骤中，将第三步骤获得的二次烧成料进行破碎、筛分，而后将物料置于摩尔浓度为1～10％的硫酸或硝酸或盐酸或氢氟酸溶液中进行1～4小时的搅拌洗涤，随后滤去酸液，用去离子水或乙醇洗涤1～4次，烘干，获得氮化物和氮氧化物荧光体。

本发明中，通过引入高熔点氧化物薄膜包覆技术而改进的多步骤高温固相反应的技术方案，先将高熔点的r2元素的氧化物通过液相共沉淀方法包覆在荧光母体一次烧成料表面形成高活性氧化膜，而后将包覆有高熔点氧化膜的一次烧成料进行第二次高温高压烧结，使得荧光体在高温高压的结晶过程中受益于高熔点的r2元素氧化膜提供的有效液相环境，其长柱状结晶生长更理想、更均匀，由此获得荧光体的发光性能、抗衰减性能显著提高的效果。

以往的[si，al][o，n]4四面体三维共角顶形成结构母体而后通过在其空隙通道中引入激活剂形成的荧光体一方面需要极高温高压苛刻合成条件，需要精细高温高压合成设备及精细工艺控制，不易量产，而且荧光体的发光性能与合成设备及控制工艺密切相关，因而难于获得高的发光效率，成为这种荧光体实际应用的一个技术障碍。此外，[si，al][o，n]4四面体三维共角顶形成的这类结构母体具有极强的结合力，通常用于超硬陶瓷材料领域。在极高的合成温度(1900～2200℃)、极高合成压力下(10～200mpa)，任何试图用传统的高温固相掺杂反应添加其他大颗粒原料或助熔添加等手段都会导致过渡液相的形成而获得致密的塞隆陶瓷，不能得到改善荧光体应用性能的效果。

为了解决这一技术难点，本发明提出了引入高熔点氧化物薄膜包覆的多步骤控制新工艺手段，先将高熔点的r2元素的氧化物通过液相共沉淀方法包覆在荧光母体相一次烧成料表面形成高活性氧化膜，而后将包覆有高熔点氧化膜的一次烧成料进行第二次高温高压烧结，使得荧光体在高温高压的结晶过程中受益于高熔点的r2元素氧化膜提供的有效、受控的液相环境，使其长柱状结晶生长更理想、更均匀，结晶更完整，由此获得荧光体的发光性能、抗衰减性能显著提高的效果。这种新的技术方案易于促进理想晶体的形成，从而易于降低这类荧光体对于设备及合成工艺条件的苛刻要求，最终也易于实现高性能荧光体的工业量产。

这种引入高熔点氧化物薄膜包覆的多步骤控制的新型氮化物或氮氧化物的技术方案，与单纯的相应氮化物或氮氧化物荧光体的技术方案相比，在组成、制造方法和条件及性能改善上，有着根本性的区别。本发明的技术方案既改善了产品的发光性能又降低了产品合成的苛刻条件，使之更易于实用化量产，这是相关技术领域里的一个明显进步。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1样品的发射图谱，图中0-对比样品，1-实施例1样品；

图2为本发明对比例1样品的扫描电镜形貌照片，图中0表示对应于对比样品；

图3为本发明实施例1样品的扫描电镜形貌照片，图中1表示对应于实施例1样品；

图4为本发明实施例1和对比例1样品在不同温度下的发射强度变化特征，图中0-对比样品，1-实施例1样品。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1：

首先在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：si3n41.12克、aln0.08克、al2o30.04克、euf30.02克、sio20.05克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在n2气氛中于100～150大气压、1900℃～2100℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，得到荧光结构母体的一次烧成料saon，即si0.0383al0.0017o0.0006n0.0527：0.00013eu²⁺。

随后取上述一次烧成料20克，置于100ml的纯水溶液中，而后向溶液中加入浓度为0.02ml/l的硝酸钇溶液，在30度温度下搅拌30分钟，然后向溶液中缓慢加入浓度稍过量的氨水溶液，在30度温度下持续搅拌使得荧光母体粉料被胶状析出物充分包裹，静置溶液而后去除残余液体，将料浆过滤并烘干，最后将料饼置入马弗炉中于600度处理3小时，冷却后获得包覆有氧化钇薄膜的一次烧成料y-saon。

随后将包覆有氧化钇薄膜的一次烧成料y-saon过筛，装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在n2气氛中于100～150大气压、1900℃～2100℃下第二次煅烧6小时。

烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到本发明所述的荧光体si0.0383al0.0017o0.0006n0.0527：0.00013eu/0.0001y。

作为对比，亦制备了对比例1。在惰性气体保护下按照以下各原料的比例称取原料：si3n41.12克、aln0.08克、al2o30.04克、euf30.02克、sio20.05克，将以上原料在手套箱中按摩尔配比称量后，充分研磨混合均匀。随后将混合物装入氮化硼坩埚，放入气压烧结炉中，在n2气氛中于100～150大气压、1900℃～2100℃下煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛，重新置入气压烧结炉中，在n2气氛中于100～150大气压、1900℃～2100℃下第二次煅烧6小时。烧结体冷却后，粉碎、过筛。在浓度8％的盐酸溶液中清洗1小时，水洗并烘干，得到对比例1的荧光体si0.0383al0.0017o0.0006n0.0527：0.00013eu。

图1为实施例1和对应对比例1荧光体的发射光谱图，其发射波长在545.6nm。图2图3分别为对比例1和实施例1样品的晶体形貌特征。图4为实施例1和对比例1样品在不同温度下的发射强度变化特征。与对比样相比，实施例1样品的结晶形态更理想，发光强度提高40％，150℃下光衰减小8％。

实施例2～6：

实施例2～6的制备方法同实施例1，作为对比，亦制备了对比例2～6，制备方法同对比例1。各实施例及对比例的配比及发光性能见表1。

表1.实施例2～6及对比例2～6的配比及发光性能

由表1可知，相对于各对比例，各实施例由于工艺过程中高熔点相的存在使得荧光体长柱状结晶更理想、更均匀，因而其发光强度明显提高。

本发明中荧光体的发射光谱及热特性分别采用f-4500荧光光谱仪及ex-1000荧光粉热猝灭分析系统测试，荧光体的形貌特征采用kyky2800b扫描电子显微镜测试。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。