一种CDs/TPU荧光纳米复合材料制备方法与流程

本发明涉及功能高分子材料技术领域，尤其是涉及一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法。

背景技术：

热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种广泛应用的热塑性树脂，其具有原料来源广泛、价格低、易加工成型等优点，但单纯的热塑性聚氨酯存在拉伸强度低、热稳定不足、形变不可控等不足，为了提高热塑性聚氨酯的性能，拓宽其应用领域，向热塑性聚氨酯中添加高性能纳米填料是当前研究的重点。近年来，光电功能型聚氨酯基纳米复合材料在柔性可穿戴电子器件、高分子发光二极管、生物传感器、显示器和光学探测器等研究领域的应用取得显著效果。通过向聚氨酯基体中添加不同类型的纳米填料(例如碳纳米管、石墨烯和半导体量子点等)，不仅能够赋予纳米复合材料优异的光、电性能，而且还能提高基体的机械性能和耐热性能。

碳量子点(cds)是一类新兴的与半导体量子点具有相似光学性能的环境友好型荧光纳米材料。与传统的有机染料和半导体量子点相比，cds具有原料选材丰富、制备工艺简单灵活、成本低廉、荧光性能优异且稳定、毒性低、易修饰、抗光漂白、水溶性和生物相容性好等优点，在传感器、光电探测器、生物成像、光催化、光伏器件、发光二极管、能量转换/存储和生物医药等广泛领域展现了良好的应用前景。

现有碳量子点与热塑性聚氨酯弹性体复合工艺存在碳量子点在聚氨酯基体中难以分散、溶剂用量较多、制备工艺复杂等问题，上述存在的问题不仅影响荧光纳米复合材料的性能，而且成本高、制样时间长。因此有必要对现有碳量子点与热塑性聚氨酯弹性体聚合工艺进行改进，减少溶剂用量、简化工艺、提高产品性能。

需要说明的是，上述内容属于发明人的技术认知范畴，并不必然构成现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术所存在的问题，通过提供一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，其具有用溶剂量少、无需后续脱除、制备工艺简单、节能环保和性能优异等优点。

本发明通过采取以下技术方案实现上述目的：

一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)将固态碳量子点溶解于良溶剂中得到碳量子点溶液；

(2)将步骤(1)中得到的碳量子点溶液导入多元醇中，搅拌混合均匀，得到混合物；

(3)向步骤(2)中得到的混合物中添加异氰酸酯，油浴恒温反应2～4h后，在快速搅拌的同时先后添加催化剂和扩链剂，持续搅拌直至出现凝胶化现象，得到产物a；

(4)将步骤(3)中得到的产物a倾倒在涂抹有脱模剂的预热托盘中，然后进行熟化得到产物b；

(5)将步骤(4)中得到的产物b模压成型，制得碳量子点/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料样品；

优选地，所述碳量子点的表面化学修饰有氨基或羟基。

优选地，所述多元醇、异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为＝1:(2～4):(1～3)，固态碳量子点的质量为多元醇、异氰酸酯和扩链剂质量和的0.5～2wt％，催化剂的质量为多元醇、异氰酸酯和扩链剂质量和的0.03％。

优选地，氨基碳量子点溶液中氨基碳量子点的浓度为1.23～1.25mg/μl。

所述多元醇为聚乙二醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇中的任意一种，异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种，扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇中的任意一种，。

步骤(2)中所述多元醇预热至60℃～70℃，步骤(3)中所述异氰酸酯预热到70～80℃，扩链剂预热到80℃～85℃。

步骤(3)中所述油浴恒温反应的油浴温度恒定为80～85℃，油浴恒温反应时间为2～4h。

步骤(1)中所述良溶剂为固态氨基碳量子点、多元醇、异氰酸酯和热塑性聚氨酯弹性体共同的良溶剂，为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种。

所述良溶剂为n,n-二甲基甲酰胺溶剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡，脱模剂为硅油。

步骤(4)中预热托盘工作温度为120℃～130℃，熟化温度为100～120℃，熟化时间为24～48小时。

模压成型设备为平板硫化机，所述平板硫化机的模具槽厚度为1mm，模压成型温度为135℃～145℃，模压成型的加压压强为8～12mpa，热压时间为4～6分钟，冷压时间为4～6分钟。

通过上述的技术方案，能够带来如下有益效果：

1、采用微量溶剂导入法，先将固态碳量子点溶解于极微量的良溶剂中，然后再导入聚氨酯反应原料中，不仅溶剂用量少，而且碳量子点能够均匀分散到聚氨酯体系中，无需后续脱除工作，简化了制备工艺，节能环保；

2、碳量子点经原位聚合，在碳量子点与聚氨酯大分子链之间建立化学键接，从而确保制得的荧光纳米复合材料性能更加优异。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中cds和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的差式扫描量热曲线图；

图3为本发明实施例1中热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料储能模量与频率的动态流变曲线图；

图4为本发明实施例1中热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料复数粘度与频率的动态流变曲线图；

图5为本发明实施例1中cds、热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的荧光光谱图。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本发明的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g固态氨基碳量子点(cds)充分溶解于400μl的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中得到氨基碳量子点溶液，然后将氨基碳量子点溶液导入重量为37.5g、预热温度为60℃的聚四氢呋喃醚二醇2000(ptmg-2000)中，搅拌混合均匀，得到混合物；

(2)向步骤(1)中得到的混合物中滴加10.56g预热到70℃的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，在85℃条件下油浴反应3小时，添加3滴二月桂酸二丁基锡(大约0.015g)，快速搅拌的同时倒入1.94g的1,4-丁二醇(bdo)，持续搅拌直至出现凝胶化现象，得到产物a，然后将产物a倾倒在涂抹有硅油、温度为120℃的预热托盘中，并在100℃烘箱内熟化36小时，然后得到产物b；

(3)将步骤(2)中得到的产物b倒入平板硫化机中，平板硫化机中模具温度为144℃，加压10mpa，热压5分钟，冷压5分钟，得到氨基碳量子点与聚氨酯的质量比为0.5:50的碳量子点/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料样品。

所述步骤(1)中聚四氢呋喃醚二醇2000(ptmg-2000)使用前需要在110℃、0.09mpa真空脱水2小时。

所述步骤(2)中1,4-丁二醇(bdo)使用前需要在110℃、0.09mpa真空脱水2小时。

所述聚四氢呋喃醚二醇2000(ptmg-2000)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和1,4-丁二醇(bdo)的摩尔比为1:2:1。

实施例2

一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.25g固态氨基碳量子点(cds)充分溶解于200μl的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中得到氨基碳量子点溶液，然后将氨基碳量子点溶液导入重量为37.5g、预热温度为60℃的聚四氢呋喃醚二醇2000(ptmg-2000)中，搅拌混合均匀，得到混合物；

(2)向步骤(1)中得到的混合物中滴加10.56g预热到80℃的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，在85℃条件下油浴反应2小时，添加3滴二月桂酸二丁基锡(大约0.015g)，快速搅拌的同时倒入1.94g的1,4-丁二醇(bdo)，持续搅拌直至出现凝胶化现象，得到产物a，然后将产物a倾倒在涂抹有脱模剂、温度为120℃的预热托盘中，并在100℃烘箱内熟化30小时，然后得到产物b；

(3)将步骤(2)中得到的产物b倒入平板硫化机中，平板硫化机中模具温度为143℃，加压10mpa，热压5分钟，冷压5分钟，得到氨基碳量子点与聚氨酯的质量比为0.25:50的碳量子点/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料样品。

实施例3

一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取1g固态氨基碳量子点(cds)充分溶解于800μl的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中得到氨基碳量子点溶液，然后将氨基碳量子点溶液导入温度为37.5g、预热温度为60℃的聚四氢呋喃醚二醇2000(ptmg-2000)中，搅拌混合均匀，得到混合物；

(2)向步骤(1)中得到的混合物中滴加10.56g预热到75℃的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，在85℃条件下油浴反应4小时，添加5滴二月桂酸二丁基锡(大约0.015g)，快速搅拌的同时倒入1.94g的1,4-丁二醇(bdo)，持续搅拌直至出现凝胶化现象，得到产物a，然后将产物a倾倒在涂抹有脱模剂、温度为120℃的预热托盘中，并在100℃烘箱内熟化48小时，然后得到产物b；

(3)将步骤(2)中得到的产物b倒入平板硫化机中，平板硫化机中模具温度为145℃，加压10mpa，热压5分钟，冷压5分钟，得到氨基碳量子点与聚氨酯的质量比为1:50的碳量子点/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料样品。

实施例4：

一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g固态羟基碳量子点充分溶解于600μl的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中得到溶液，然后将溶液导入温度为32.52g、预热温度为60℃的聚乙二醇2000(peg-2000)中，搅拌混合均匀，得到混合物；

(2)向步骤(1)中得到的混合物中滴加14.46g预热到80℃的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，在85℃条件下油浴反应4小时，添加3滴二月桂酸二丁基锡(大约0.015g)，快速搅拌的同时倒入3.02g的乙二醇，持续搅拌直至出现凝胶化现象，得到产物a，然后将产物a倾倒在涂抹有脱模剂、温度为120℃的预热托盘中，并在100℃烘箱内熟化40小时，然后得到产物b；

(3)将步骤(2)中得到的产物b倒入平板硫化机中，平板硫化机中模具温度为145℃，加压10mpa，热压5分钟，冷压5分钟，得到碳量子点与聚氨酯的质量比为0.5:50的碳量子点/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料样品。

实施例5：

一种cds/tpu荧光纳米复合材料制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.5g固态羟基碳量子点充分溶解于600μl的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中得到溶液，然后将溶液导入温度为36.49g、预热温度为60℃的聚己内酯二醇2000(pcl-2000)中，搅拌混合均匀，得到混合物；

(2)向步骤(1)中得到的混合物中滴加9.21g预热到80℃的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，在85℃条件下油浴反应4小时，添加3滴二月桂酸二丁基锡(大约0.015g)，快速搅拌的同时倒入4.30g的1,6-己二醇，持续搅拌直至出现凝胶化现象，得到产物a，然后将产物a倾倒在涂抹有脱模剂、温度为120℃的预热托盘中，并在100℃烘箱内熟化42小时，然后得到产物b；

(3)将步骤(2)中得到的产物b倒入平板硫化机中，平板硫化机中模具温度为145℃，加压10mpa，热压5分钟，冷压5分钟，得到碳量子点与聚氨酯的质量比为0.5:50的碳量子点/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料样品。

下表是普通热塑性聚氨酯弹性体与本申请实施例1制得的cds/热塑性聚氨酯弹性体的机械性能对比表：

表1本申请复合材料机械性能

通过上表分析可知：本申请制得的cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都优于单纯的热塑性聚氨酯弹性体，很明显通过本申请制得的cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的机械性能得到显著提高。

图1中a曲线和b曲线分别为cds和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的红外光谱图；a曲线中显示cds在3450cm^-1出现明显的n—h键伸缩振动吸收峰，在约3000cm^-1出现o—h键的伸缩振动，2500cm^-1为s—h键的特征振动峰；b曲线中显示cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料(碳量子点经原位聚合后)中没有出现此类吸收峰；通过对比可知，n—h键、o—h键、s—h键参与了化学反应，另在2275～2250cm^-1处无异氰酸酯基团吸收峰，说明聚氨酯中异氰酸酯基团完全反应。综上说明，氨基碳量子点经原位聚合与热塑性聚氨酯弹性体基体成功复合。

图2中a曲线和b曲线分别为热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的差式扫描量热曲线图，a曲线中显示热塑性聚氨酯弹性体在75℃附近出现明显的软段相熔融吸热峰，在200℃附近宽的温度范围内出现硬段相熔融吸热峰；b曲线中显示cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料曲线中很明显看出碳量子点的加入对热塑性聚氨酯弹性体的内部微观结构产生影响，提高了软、硬段的结晶性能，使软段相熔融温度移向高温，硬段相熔融吸热峰增强。

图3和图4中a曲线和b曲线分别为热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的动态流变曲线图，其中图3是储能模量与频率的动态流变曲线图，图4是复数粘度与频率的动态流变曲线图，通过对图3和图4分析可知：在整个测试频率范围内，尤其是在低频区域，cds/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的储能模量和复数黏度均明显高于纯热塑性聚氨酯弹性体基体材料，说明少量碳量子点的加入使复合材料模量提高，牛顿平台区域变窄，剪切变稀现象增强。

图5中a曲线、b曲线和c曲线分别为cds、热塑性聚氨酯弹性体和cds/热塑性聚氨酯弹性体荧光纳米复合材料的荧光光谱图，通过对图5分析可知：a曲线中显示cds在约461nm处具有荧光发射；b曲线中显示纯热塑性聚氨酯弹性体在整个测试范围内没有发射峰；c曲线中显示cds/热塑性聚氨酯弹性体复合材料在446nm处出现强的发射，说明碳量子点赋予热塑性聚氨酯弹性体发光性能。

综上所述，通过将碳量子点与热塑性聚氨酯弹性体复合得到荧光纳米复合材料不仅机械性能得到提高，而且氨基碳量子点经原位聚合与热塑性聚氨酯弹性体基体复合成功、提高了聚氨酯基体软、硬段的结晶性能，使软段相熔融温度移向高温，硬段相熔融吸热峰增强、复合材料模量提高，牛顿平台区域变窄，剪切变稀现象增强、具有发光性能。

对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理与精神的情况下，对实施方式所进行的改变、修改、替换或变型仍落入本发明的保护范围之内。