一种稀土络合物包覆纳米空心SiO2和包覆型稀土络合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种稀土络合物和空心二氧化硅，尤其涉及一种稀土络合物包覆纳米空心sio2和包覆型稀土络合物及其制备方法。属于杂化材料及其制备领域。

背景技术：

近年来，有关空心微球的研究已成为材料学领域的研究热点。粒径在纳米级至微米级的空心微球具有比表面积大、密度低、稳定性和过滤性好等特性，其中空部分能够容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，而产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质。因此，空心微球作为一种新型功能材料已经广泛应用于化学、生物医药和材料领域中，如被用作催化剂载体、填料、涂料、控制释放微胶囊材料(药物、颜料、化妆品、油墨和生物活性试剂)等。

迄今，文献中已报道了胶束自组装法、模板法、乳液法和喷雾反应法等多种制备空心微球的方法，其中模板法最为常用。在模板法中，又发展出多种制备壳层的方法，包括层层自组装法(layerbylayer)和溶胶-凝胶法(sol-gel)等。但在已报道的模板法中，都采用了添加其它溶剂溶解或高温煅烧的方法来除去模板粒子，以获得空心结构微球。

稀土固体发光材料受到电子轰击、x射线、紫外线等激发作用时，会产生荧光等辐射现象。表现出如下优点：色彩鲜艳，色纯度高，发光谱带窄；光吸收能力强，转换效率高，可以制备出各种不同特征的发光体；发射波长分布区域宽；被激发的稀土离子中，处于激发态的电子寿命比普通原子激发寿命长的多。化学稳定性好，耐烧伤、而且其物理性质相对比较稳定，制备工艺相对简单，并且它又可承受较大功率的电子束、较强的紫外光和高能辐射的作用。截止到目前，稀土发光材料已经广泛应用于食品检测、纺织品、照明材料和显示材料等领域中，并正在向其他新兴技术领域扩展。

发光材料成品及其各种制品(如发光涂料、塑料膜或板、纤维、陶瓷、玻璃等)可应用于国民经济的众多领域。发光材料的应用主要有光源、显示、光电子学器件、辐射场的探测以及辐射剂量的记录等。作为光源用在日光灯、高压汞灯、发光二极管等方面；作为显示，用于数字符号(如抵押荧光数码管、发光数码二极管、电致发光数字屏)和平板图像显示(如电致发光模拟显示、矩阵显示)；在辐射探测、记录方面，用于闪烁晶体、高频电磁场的探测及作为计量剂；用于光电子器件，获得了光控电致发光元件和光电双控的元件等；在日常的生活中可以起到低度应急照明、指示标志作用以及装饰美化作用。

研究发现若在二氧化硅的表面包覆一层稀土络合物用来制备新型的稀土发光材料具有性价比提高、耐溶剂性提高等新的优势，为发展新型功能性稀土配合物等材料提供了发展空间。最为值得重视的，这种稀土络合物包覆的sio2新型材料具有无机有机杂化材料的特点，对其形成机理和荧光增强机理以及其功能性的机理研究都有着重要的科学价值。

研究还发现二氧化硅包覆稀土配合物不但稀土用量少可以节约资源，而且在一定程度上可以解决稀土配合物稳定性的难题。不仅在防伪标识、荧光探针方面有重要的应用价值，而且在电致发光器件方面也有一定的应用前景。如果进一步控制这种用于二氧化硅包覆的稀土配合物的颗粒大小，并用于电致发光器件的发光层，有可能会在器件的稳定性方面得到改善。

然而，尽管有关这种二氧化硅包覆稀土配合物的技术已有报道，但检索发现关于稀土络合物包覆纳米空心sio2和包覆型稀土络合物及其制备方法的专利还未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种稀土络合物包覆纳米空心sio2和包覆型稀土络合物及其制备方法。

本发明所述的稀土络合物包覆纳米空心sio2，是以纳米空心二氧化硅作为核，以稀土络合物作为壳并以静电吸附方式包覆于空心二氧化硅表面而形成的粒状物；其特征在于：所述粒状物的粒径范围为2.1～2.3微米，其抗压强度在20～30mpa之间；其中核内空心部分呈类似球形的腔体，其直径范围为1.9～2.0微米，核空心部分以外为二氧化硅层，其层厚为150～200纳米，核外作为壳的稀土络合物壳层厚度为5-10纳米；粒状物中二氧化硅与稀土络合物的质量比为224.307:1，所述稀土络合物是能够发射荧光的tb(acac)3phen，eu(tta)3phen或tm(acac)3phen，其中的phen是1-10菲罗啉，tta是2-噻吩甲酰三氟丙酮，acac是乙酰丙酮。

进一步的优选方式是：所述稀土络合物选tb(acac)3phen，其包覆的纳米空心二氧化硅形成的粒状物表示为sio2@tb(acac)3phen，其在545nm处有尖锐的发射峰。

或者，所述稀土络合物选eu(tta)3phen，其包覆的纳米空心二氧化硅形成的粒状物表示为sio2@eu(tta)3phen，其在612nm处有尖锐的发射峰。

本发明公开了一种用于包覆纳米空心sio2的包覆型稀土络合物，其特征在于：所述稀土络合物是能够发射荧光的tb(acac)3phen，eu(tta)3phen或tm(acac)3phen，其中的phen是1-10菲罗啉，tta是2-噻吩甲酰三氟丙酮，acac是乙酰丙酮。

其中：所述稀土络合物优选是tb(acac)3phen。

上述稀土络合物包覆纳米空心sio2的制备方法，步骤是：

(1)制备球形碳酸钙；

(2)以制得的球形碳酸钙作为模板，与含有硅的溶液nasio3、k2sio3或正硅酸乙酯(teos)溶液在反应器中混合，经搅拌后离心，沉淀物经洗涤、干燥后，采用酸蚀方法去除用作模板的碳酸钙，最后煅烧得到纳米级空心二氧化硅颗粒；

(3)将制得的空心二氧化硅溶解在乙醇中分散，加入浓氨水使溶液呈碱性；再加入第一配体，超声混匀，然后再向溶液中继续加入第二配体和稀土金属盐，使第一配体:第二配体:稀土金属盐的摩尔比为1:3:1，持续搅拌后即得到稀土络合物包覆纳米空心sio2颗粒；其中所述第一配体为1-10菲罗啉(phen)，第二配体为乙酰丙酮(acac)或2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)，所述稀土金属盐是铕、铽或铥的化合物。

进一步的，所述稀土络合物包覆纳米空心sio2优选的制备方法是以如下步骤及比例用量制备：

(1)合成球形碳酸钙：取50ml浓度为0.6mol·l^-1氯化钙溶液，加入100ml浓度为1％的羧甲基纤维素(cmc)溶液混合均匀，然后在超声、搅拌下加入与氯化钙溶液等体积、等浓度的碳酸钠溶液，10分钟后离心，沉淀物依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，在80±2℃下干燥24±2小时得球形碳酸钙；

(2)纳米级空心二氧化硅颗粒的制备：称取1g制得的球形碳酸钙作为模板，加入到100ml的圆底烧瓶中，依次加入30ml乙醇，20ml水，1.0ml浓氨水，0.10g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，1.0ml正硅酸乙酯(teos)，搅拌反应4小时；离心，沉淀物用乙醇洗涤，初步干燥6小时后再在250±10℃下加热2±0.5小时，自然冷却后用0.1mol·l^-1的盐酸浸泡24小时以上去除用作模板的碳酸钙，最后在600±20℃下煅烧4±1小时，得到纳米级空心二氧化硅颗粒；

(3)稀土络合物包覆纳米空心sio2的合成：取0.1g制得的空心二氧化硅溶解在20ml的乙醇中，超声分散两个小时，加入1ml的浓氨水，使溶液呈碱性；再加入0.2ml浓度为0.1mol·l^-1第一配体，继续超声30分钟，然后再向溶液中继续加入等体积，浓度为0.3mol·l^-1第二配体和0.2ml浓度为0.1mol·l^-1tbcl3·6h2o，持续搅拌4小时后即得到稀土络合物包覆纳米空心sio2颗粒；其中所述第一配体为1-10菲罗啉(phen)，第二配体为乙酰丙酮(acac)。

本发明人经过研究发现，如果以二氧化硅前体水解出的空心二氧化硅为核，以具有荧光性能的稀土络合物为表面包覆物，就能自组装形成一种稀土络合物包覆的空心二氧化硅。未包覆前的空心二氧化硅是不溶于有机溶剂的，而包覆稀土络合物的二氧化硅是溶于有机溶剂的，这表明表面包覆的效果很明显。

本发明所述稀土络合物包覆纳米空心sio2作为荧光标记物在研究硅橡胶体系中填料分布状况的应用。

本发明制备出来的稀土络合物包覆纳米空心sio2结构的荧光微球可以用于硅橡胶中的荧光标记。在填充橡胶增强领域，填料的增强效果除了依赖于填料和橡胶自身的一些性质外，还与填料与橡胶基体间的相互协同作用有关。作为填料的无机粒子在橡胶基体中并不呈均匀分布，而是根据制备方式的不同形成一定的网络结构。研究硅橡胶体系中填料的分布状况是描述橡胶填料网络的一个重要的环节。将制备出来的带有荧光的空心二氧化硅作为硅橡胶的填料，制备出具有荧光功能性的硅橡胶，空心的二氧化硅外壳由于不完整性，稀土络合物一部分附着在球的表面，还有一部分进入球的内部，增大了稀土络合物附着的表面积，并借助于激光扫描共聚焦显微镜对样品进行表征，研究橡胶中填料的分布状况，即通过荧光标记技术实现对复合材料微观结构进行表征。

本发明所述稀土络合物包覆纳米空心sio2作为dna荧光探针在研究聚核苷酸构象变化中的应用。

荧光探针是利用荧光探针化合物的光物理和光化学特征，在分子水平上研究某些体系内(如细胞内)物理或化学变化过程的机理、动力学以及某种特殊环境的物理化学特征或某种材料或化合物的结构、构象及其物理化学性质的方法。本发明制备的稀土络合物包覆纳米空心sio2结构的荧光微球进一步处理使其可以结合dna，当荧光微球与含有不匹配碱基对核苷酸结合时，荧光光谱的变化反映出聚核苷酸构象的变化，该荧光微球可作为dna荧光探针在研究聚核苷酸构象变化中的应用。

本发明制备的稀土络合物包覆纳米空心sio2结构的荧光微球还可以用于药物筛选。传统的药物筛选方法是采用药理学的方法，通过体内、体外多重试验评价药用样品的药学活性。随着对功能高分子微球研究的深入，荧光微球作为一种新型材料得到了人们的广泛关注。荧光微球表面可与待测物结合的受体连接，同时将待测物进行放射性同位素标记。两者混合后，能与微球结合的待测物的放射性射线能激发荧光物质产生荧光；而不能与微球结合的待测物，由于距离微球较远，其放射能在溶液中湮灭，不能激发荧光。这种方法无需对游离和结合的标记物进行分离，操作自动化，大大缩短检测时间，节省人力物力。

本发明公开的稀土络合物包覆的空心二氧化硅或者根据本发明方法制备的这种包覆型稀土络合物是一种新型稀土发光材料，表现出新的优势，相对于不包埋二氧化硅的稀土络合物而言，由于二氧化硅较高的相容性的特点，其耐溶剂性提高，并且性价比也得以提高，稀土的消耗得以节省。

作为一种新型的稀土络合物，本发明公开的包覆型稀土络合物具有有机和无机的共同特点，不但可以节省很贵的稀土资源，而且还可以提高稀土络合物的稳定性。利用该稀土络合物包覆的空心二氧化硅由于其无毒无放射性，荧光强度高，具有很强的亲水性和生物兼容性，可以用作荧光探针。同时，中空的二氧化硅相对于实心二氧化硅微球来说，可以将功能化的微球置于中空二氧化硅的空腔中，应用于物质传输，作为载体使其成为功能化的二氧化硅微球。

综上，本发明制备的稀土络合物包覆的空心二氧化硅不但解决了稀土络合物稳定性和荧光强度的问题，同时也首次公开了一种可以用于物质传输的一种新型有机无机杂化材料。由于稀土络合物以物理吸附的方式包覆在中空二氧化硅的表面，所以该结构保证了稀土络合物的具有很高的稳定性。同时，二氧化硅可以溶于有机溶剂，有助于稀土络合物在有机溶剂中分散更加均匀，改善了稀土络合物易于团聚的现象。荧光图谱表明，核壳结构的稀土络合物的荧光强度大大提高，这样可以节省稀土络合物的使用。并且借鉴二氧化硅较高的生物相容性，包覆稀土络合物的空心二氧化硅可以用于生物载体和荧光探针。

附图说明

图1是碳酸钙模板的扫描电镜图，从图中可以看出碳酸钙模板为标准的球形，表面比较光滑。

图2为碳酸钙模板的红外图谱，从图中可以看出，碳酸钙存在ν3面不对称伸缩振动峰，此峰为强宽峰，波数在1463.5cm^-1处。ν2面外弯曲振动峰，波数为874.91cm^-1。ν1面内弯曲振动峰，波数在713.17cm^-1。

图3为经过煅烧后的caco3@sio2，从图中可以看出，经过煅烧后，碳酸钙被除去，剩下中空的二氧化硅，有明显的空腔。

图4为中空的二氧化硅的红外图谱。

从图中可以看出，在1083.93，796.30和462.33.cm^-1处的峰值分别是由si—o—si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动引起的，958.09cm^-1处的吸收峰对应于si—oh键的伸缩振动，1636.14，3428.22cm^-1则对应于结构水的吸收峰。

图5为稀土络合物包裹空心二氧化硅。从图中可以看出，空心二氧化硅球的表面比较粗糙，即络合物粘在了球的表面，而且内部呈镂空。

图6为稀土络合物tb(acac)3phen的化学结构式。

图7为配体和稀土离子的能级跃迁示意图。

图8为稀土络合物和稀土络合物包覆的空心二氧化硅的激发光谱图。虚线表示的是sio2@tb(acac)3phen的激发光谱，实线为tb(acac)3phen的激发光谱。

图9为稀土络合物和稀土络合物包覆的空心二氧化硅的发射光谱图。虚线表示的是sio2@tb(acac)3phen的发射光谱，实线为tb(acac)3phen的发射光谱。

具体实施方式

以下为优选的具体的实施方案并结合附图来进一步阐述本发明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更明确。但这些实施方案仅是说明性的，对本发明的保护范围并不构成任何限制。本领域的技术人员以及科研人员理解，在不超出或偏离本发明的保护范围内，本发明的具体实施方案有多种替换物、修饰和改进，均应该纳入本发明的保护范围内。

以下实施例为稀土络合物tb(acac)3phen的制备以及以teos为前驱体的空心二氧化硅的制备以及最后稀土络合物包裹空心二氧化硅的合成。本领域的技术人员理解，与该稀土络合物tb(acac)3phen类似的其他稀土络合物，如eu(tta)3phen,tb(acac)3phen和tm(acac)3phen，同样可以用以下实施方法制备稀土络合物包裹空心二氧化硅，其光谱特征也类似，本发明将不再进行一一说明。实施例中所用试剂均为市售产品。

实施例1稀土络合物tb(acac)3phen的制备

将tb4o7粉末溶解在一定量的过氧化氢溶液中，反应一段时间后得到的产物经过滤蒸发后，再溶解在稀盐酸中，然后缓慢蒸发，直到出现白色的结晶物tbcl3·6h2o，然后置于干燥器中持续干燥，直至质量不发生变化。

将制备好的tbcl3·6h2o、acac和phen溶解在乙醇中，配制成一定浓度的溶液，稀土络合物的制备按照tbcl3·6h2o、acac和phen的摩尔浓度比为1:3:1，调节ph值为7-8之间。

实施例2稀土络合物包覆纳米空心sio2的制备

空心二氧化硅的制备采用模板法。

(1)合成球形碳酸钙：取50ml浓度为0.6mol·l^-1氯化钙溶液，加入100ml浓度为1％的羧甲基纤维素(cmc)溶液混合均匀，然后在超声、搅拌下加入与氯化钙溶液等体积、等浓度的碳酸钠溶液，10分钟后离心，沉淀物依次分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，在80℃下干燥24小时得球形碳酸钙；

(2)纳米级空心二氧化硅颗粒的制备：称取1g制得的球形碳酸钙作为模板，加入到100ml的圆底烧瓶中，依次加入30ml乙醇，20ml水，1.0ml浓氨水，0.10g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，1.0ml正硅酸乙酯(teos)，搅拌反应4小时；离心，沉淀物用乙醇洗涤，初步干燥6小时后再在250℃下加热2小时，自然冷却后用0.1mol·l^-1的盐酸浸泡24小时以上去除用作模板的碳酸钙，最后在600℃下煅烧4小时，得到纳米级空心二氧化硅颗粒；

(3)稀土络合物包覆纳米空心sio2的合成：取0.1g制得的空心二氧化硅溶解在20ml的乙醇中，超声分散两个小时，加入1ml的浓氨水，使溶液呈碱性；再加入0.2ml浓度为0.1mol·l^-1第一配体，继续超声30分钟，然后再向溶液中继续加入等体积，浓度为0.3mol·l^-1第二配体和0.2ml浓度为0.1mol·l^-1的tbcl3·6h2o，持续搅拌4小时后即得到稀土络合物包覆纳米空心sio2颗粒，表示为sio2@tb(acac)3phen；其中所述第一配体为1-10菲罗啉(phen)，第二配体为乙酰丙酮(acac)。

上述制得的稀土络合物包覆纳米空心sio2，是以纳米空心二氧化硅作为核，以稀土络合物作为壳并以静电吸附方式包覆于空心二氧化硅表面而形成的粒状物；其特征在于：所述粒状物的粒径范围为2.1～2.3微米，其抗压强度在20～30mpa之间；其中核内空心部分呈类似球形的腔体，其直径范围为1.9～2.0微米，核空心部分以外为二氧化硅层，其层厚为150～200纳米，核外作为壳的稀土络合物壳层厚度为5-10纳米；粒状物中二氧化硅与稀土络合物的质量比为224.307:1，所述稀土络合物选tb(acac)3phen，其包覆的纳米空心二氧化硅形成的粒状物表示为sio2@tb(hacac)3phen，其在545nm处有尖锐的发射峰。

实施例3sio2@tb(acac)3phen的荧光光谱测定

荧光光谱在荧光分度计上测定，激发狭缝和发射狭缝都设置为5nm，为了更直观的比较空心二氧化硅包埋前后的荧光强度，荧光测定在同一时间、同一浓度下进行。

图9是稀土络合物tb(acac)3phen和稀土络合物包裹的空心二氧化硅sio2@tb(acac)3phen的发射光谱图，用545nm的波长去激发，得到激发光谱。再从激发光谱中选取激发波长，得到发射光谱。从图中可以看出两者在545nm处都有很明显的主发射峰，而且发射峰的位置没有很大的变化。这说明包裹空心二氧化硅后对稀土络合物的能级没有造成影响。

根据稀土离子tb³⁺的能级图，稀土tb的发射光谱应该有四个特征的发射峰，在tb(acac)3phen和sio2@tb(acac)3phen的发射光谱图中都能清楚的看到，位于490nm，545nm，585nm和619nm，分别对应tb的能级跳跃为⁵d4→⁷f6,⁵d4→⁷f5,⁵d4→⁷f4,⁵d4→⁷f3.值得注意的是，包裹空心二氧化硅后的稀土络合物sio2@tb(acac)3phen相较于纯的稀土络合物tb(acac)3phen来说，在相同的浓度下，其荧光强度有很大的提升。

图8是tb(acac)3phen和sio2@tb(acac)3phen的激发光谱图，检测波长为545nm。从图中可以看出，两者的激发波长没有明显的差异，相较于纯的稀土络合物的激发光谱，包裹二氧化硅后的稀土络合物在270nm处多出了个峰，这是空心二氧化硅的特征峰，对稀土络合物的分子组成并没有影响。这表明稀土络合物的包裹是物理吸附而并非化学反应。

实施例4本发明所述稀土络合物包覆纳米空心sio2作为荧光标记物在研究硅橡胶体系中填料分布状况的应用。

本发明制备出来的稀土络合物包覆纳米空心sio2结构的荧光微球可以用于硅橡胶中的荧光标记。

作为填料的无机粒子在橡胶基体中并不呈均匀分布，而是根据制备方式的不同形成一定的网络结构。研究硅橡胶体系中填料的分布状况是描述橡胶填料网络的一个重要的环节。将制备出来的带有荧光的空心二氧化硅作为硅橡胶的填料，制备出具有荧光功能性的硅橡胶，空心的二氧化硅外壳由于不完整性，稀土络合物一部分附着在球的表面，还有一部分进入球的内部，增大了稀土络合物附着的表面积，并借助于激光扫描共聚焦显微镜对样品进行表征，研究橡胶中填料的分布状况，即通过荧光标记技术实现对复合材料微观结构进行表征。

实施例5本发明所述稀土络合物包覆纳米空心sio2作为dna荧光探针在研究聚核苷酸构象变化中的应用。

将本发明制备的稀土络合物包覆纳米空心sio2结构的荧光微球进一步处理使其可以结合dna，当荧光微球与含有不匹配碱基对核苷酸结合时，荧光光谱的变化反映出聚核苷酸构象的变化，该荧光微球可作为dna荧光探针在研究聚核苷酸构象变化中的应用。

以上结合具体实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方案仅是说明性质的，其对本发明的保护范围并不构成限制。本领域的技术人员理解，在不超出或偏离本发明的保护范围下，本发明的技术方案及其实施方法有多种修饰和改进方法，这些都应该在该发明的保护范围内。