本发明涉及的是一种水性涂料领域的技术，具体是一种水性变色涂料及其涂膜制品。
背景技术：
：目前，市场上的变色涂料因变色剂在涂料中的性质不够稳定而无法始终保持靓丽的颜色变化。建筑装饰、餐饮用具、美甲等行业对于制品变色能力有着越来越多的需求，而变色能力的稳定性及颜色变化的种类限制了市场的需求。此外不管是热固化型变色涂料还是uv光固化型变色涂料都存在诸多问题：热固化型变色涂料如果是溶剂型类的，会增加挥发性有机物的排放，于环境和作业人员健康不利，国家对该类型涂料生产条件限制越来越严格；热固化型变色涂料如果是水性的，虽然能够降低环境污染，但涂料的性能稍差、涂膜不致密、固化时间长；uv光固化型变色涂料若采用无溶剂类型，需加入活性剂稀释，虽然具有高效、适用广、经济、节能、环境友好的特点，但低官能度的活性稀释剂易挥发并且具有一定的毒性与刺激性，于作业人员健康不利。因此，开发一种环保型的变色涂料，显得尤为重要。技术实现要素：本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种水性变色涂料及其涂膜制品。本发明是通过以下技术方案实现的：本发明涉及一种水性变色涂料，包括主体树脂、水性光致变色剂、水性温致变色剂以及反应型乳化剂，反应型乳化剂促进水性光致变色剂和水性温致变色剂与主体树脂相容；水性光致变色剂和水性温致变色剂含有外包覆物，外包覆物为聚苯乙烯类高分子聚合物或丙烯酸酯类高分子聚合物，外包覆物与反应型乳化剂具有相匹配的hlb值，优选地，hlb值范围为2～38，优化为8～20，更优化为12～18。按重量份数计，水性变色涂料中主体树脂为30～90份，水性光致变色剂和水性温致变色剂共0.2～30份，反应型乳化剂为0.5～5份；水性变色涂料还包括0.05～5份水性流平剂、0.05～5份水性润湿分散剂、1～10份含环氧基团的稀释单体和0.5～10份光引发剂。水性光致变色剂和水性温致变色剂分别为粉体或浆料形式。水性光致变色剂包括感光水乳液、感光微胶囊粉和感光变色ps色粒粉中至少一种；优选地，水性光致变色剂重量份数为0.1～10份，进一步优选地，为1～10份；优选地，采用东莞市研一色化工科技有限公司的感光变色ps色粒粉，可选色号有701桃红、704水仙黄、706紫罗兰、708海蓝、709天空蓝、711橄榄绿、712咖啡灰；优选地，采用东莞市变色化工科技有限公司的感光变色ps色粒粉，可选色号有12#紫色、19#红色、14#天空蓝、15#蓝色、22#绿、17#橙色、16#黄色。水性温致变色剂包括感温水乳液、感温微胶囊粉中至少一种；优选地，水性温致变色剂重量份数为0.1～20份，进一步优选地，为1～10份；优选地，采用东莞市研一色化工科技有限公司的感温微胶囊粉，可选色号有100墨绿、101中绿、105海蓝、108亮黄、110大红、111玫瑰红、114棕黑；优选地，采用东莞市变色化工科技有限公司的感温微胶囊粉，可选色号有186c红色、807c2x玫瑰色、107c黄色、335c绿色、301u蓝色、497c咖啡色、2728c紫罗兰。水性温致变色剂的感温变色标准温度范围为-15℃至70℃，从低温有色变为高温无色；优选地，感温变色标准温度为22℃、31℃、43℃，当然也可根据需要指定其他的感温变色温度。反应型乳化剂包括壬基酚型非离子乳化剂、壬基酚型阴离子乳化剂、磷酸酯型阴离子乳化剂、非壬基酚型非离子乳化剂和非壬基酚型阴离子乳化剂中至少一种；优选地，反应型乳化剂重量份数为1～3份，进一步优选地，为1.5～2份。光引发剂为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂；优选地，光引发剂重量份数为2～8份，进一步优选地，为4～6份。自由基型光引发剂包括裂解型引发剂和夺氢型引发剂中的至少一种。裂解型引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1，1'-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮和苯甲酰基衍生物中至少一种。夺氢型引发剂包括二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮(2，4异构体混合物)和4-(n，n-二甲氨基)苯甲酸乙酯中至少一种。阳离子光引发剂为质量比为3:2的混合三芳基锍六氟锑盐与碳酸丙烯酯的混合物、4，4-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、质量比为3:2的444-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐与3-乙基-3-氧杂丁环甲醇的混合物、质量比为65:35的10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮-10-锍鎓六氟磷酸盐与γ-丁内酯混合物中至少一种。主体树脂是成膜剂的主要组分，为热固化型和/或光固化型；主体树脂优选采用水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可以是水分散型，也可以是水乳液型；优选地，水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的固含物重量份数为40～80份，进一步优选地，为50～70份。水性流平剂包括非反应型的聚醚有机硅、反应型的聚醚或聚酯改性有机硅、丙烯酸酯类水性流平剂、氟改性丙烯酸酯共聚物、磺酸盐型氟水性流平剂和羧酸盐类氟碳表面活性剂中至少一种；优选地，水性流平剂重量份数为0.1～3份，进一步优选地，为0.2～1份。水性润湿分散剂包括高分子量酸性聚合物的烷基醇胺盐、丙烯酸类共聚物、含有颜料亲和基团的结构化共聚物、低分子量多元羟酸聚合物的烷羟基胺盐、带酸性基团的高分子共聚酯的烷醇胺、多官能基聚合体的烷醇胺、多官能基聚合体的烷基铵盐、含颜料亲和基团高分子共聚体和带有颜料亲和基团的丙烯酸共聚物中至少一种；优选地，水性润湿分散剂重量份数为0.1～3份，进一步优选地，为0.2～1份。含环氧基团的稀释单体包括双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷中至少一种；优选地，含环氧基团的稀释单体重量份数为2～8份，进一步优选地，为3～5份。按重量份数计，水性变色涂料还包括2～30份氟化合物水乳液，使得水性变色涂料固化后具有很好的耐污性能；优选地，为5～20份，进一步优选地，为10～15份。按重量份数计，水性变色涂料还包括0.5～5份硫醇，优选地，为1～4份，进一步优选地，为2～3份。按重量份数计，水性变色涂料还包括0.1～10份颜料；所述颜料为水性颜料或以uv单体为稀释剂的颜料；优选地，为0.3～5份，进一步优选地，为0.5～2份。按重量份数计，所述水性变色涂料还包括0.1～5份紫外光吸收剂和/或0.1～5份光稳定剂；紫外光吸收剂包括草酰苯胺类、二苯甲酮类、苯并三唑类和苯并三嗪类中至少一种；优选地，紫外光吸收剂重量份数为0.3～3份，进一步优选地，为0.5～2份；光稳定剂包括受阻胺类化合物；优选地，光稳定剂重量份数为0.3～3份，进一步优选地，为0.5～2份。按重量份数计，水性变色涂料还包括1～20份去离子水以调整涂料粘度和固含量；优选地，为3～15份，进一步优选地，为5～10份。本发明涉及一种涂膜制品，包括设置在底材上的至少一层变色涂层；所述变色涂层由上述水性变色涂料固化而成。优选地，所述涂膜制品厚度为1～20μm；涂层厚度低于1μm时，由于氧气阻止聚合的影响，涂膜表层固化受到影响，涂膜性能下降；厚度在20μm以上时，固化不彻底，涂膜性能下降。技术效果与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：1)通过采用聚苯乙烯类高分子聚合物或者丙烯酸酯类高分子聚合物等外包覆物来保护油性变色剂，使得油性变色剂能够稳定的分散在水性体系涂料中，保证了涂料变色能力的稳定性；且涂膜制品能够同时实现温致变色和光致变色，相对于现有光致变色产品或温致变色产品只有初始状态和变色状态两种颜色，本发明能够提供至少三种颜色指示不同状态，具有更丰富的颜色变化，能够满足观感及其他感知功能的需求；2)通过自由基型光引发剂与阳离子型光引发剂复配，使得固化过程更彻底、交联程度更紧密，增加了涂膜与底材的密着性，并且增强了涂膜的固化效率，综合性能提升；3)解决了热固化型变色涂料固化速度缓慢、效率低的问题，而且解决了uv型变色涂料中使用大量溶剂挥发性有机物排放量大的问题；4)体系中没有使用工业溶剂，也没有使用大量的稀释型单体，环保性能优异，可用于室内室外装饰、餐饮用具、美甲等行业，具有较大的工业化生产效益和良好的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例1本实施例涉及一种感光感温变色涂膜制品，包括一层感光感温变色层，变色层基于水性变色涂料固化而成。水性变色涂料的成分如表1所示。表1水性变色涂料成分表制备过程如下：将35份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7200(湛新公司)和52份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7177(湛新公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中，搅拌后形成乳液体系；在匀速搅拌的情况下，将1份反应型乳化剂er-20(adeka公司)加入上述乳液体系中使其均匀分散，搅拌速度800r/min，搅拌0.5h；加入0.2份水性分散剂disperbyk-180(byk公司)，使其均匀分散于上述乳液体系中；再逐渐加入5份朱红色186c感温水乳液(东莞市变色化工)和5份#19红色感光微胶囊粉(东莞市变色化工)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5h；上述水性光致变色剂和水性温致变色剂均采用聚甲基丙烯酸甲酯外包覆，hlb值为8～20；加入5份含环氧基团的稀释单体ep-4231(恒桥产业)、2份自由基型光引发剂irgacure184(ciba公司)、2份自由基型光引发剂darocurtpo(ciba公司)、0.25份阳离子型光引发剂chemcure-cat-1(恒桥产业)和2份硫醇karenmttmpe1(恒桥产业)，使其稳定分散于上述乳液体系中，得到水性变色涂料；用线棒涂布器，将该水性变色涂料涂覆于厚度为125μm的光学级pet薄膜一侧，于80℃在烘箱中干燥5min，通过led光源对干燥的涂层进行固化，变色层的厚度控制为4～6μm，制得感光感温变色涂膜制品。实施例2本实施例涉及一种感光感温变色涂膜制品，包括一层感光感温变色层，变色层基于水性变色涂料固化而成。水性变色涂料的成分如表2所示。表2水性变色涂料成分表制备过程如下：将40份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7210(湛新公司)、45份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7689(湛新公司)和9份氟化合物水乳液hexafort-70(广州市扬松贸易有限公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中，搅拌后形成乳液体系；在匀速搅拌的情况下，将1.5份反应型乳化剂sr-20(adeka公司)加入上述乳液体系中使其均匀分散，搅拌速度800r/min，搅拌0.5h；加入0.2份水性分散剂disperbyk-190(byk公司)，使其均匀分散于上述乳液体系中；再逐渐加入5份#14蓝色感光微胶囊粉(东莞市变色化工)和5份黄色107c感温水乳液(东莞市变色化工)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5h；上述水性光致变色剂和水性温致变色剂均采用聚苯乙烯外包覆，hlb值为8～20；加入6份含环氧基团的稀释单体ep-3510(恒桥产业)、2份自由基型光引发剂irgacure1173(ciba公司)、2.5份自由基型光引发剂irgacure819(ciba公司)、0.1份阳离子型光引发剂chemcure-cat-3(恒桥产业)和1.5份硫醇karenmttmpe1(恒桥产业)，使其稳定分散于上述乳液体系中；加入0.3份水性润湿流平剂byk-3530(byk公司)于上述乳液体系中，搅拌均匀，得到水性变色涂料；用线棒涂布器，将该水性变色涂料涂覆厚度为125μm的光学级pet薄膜一侧，于80℃在烘箱中干燥5min，通过led光源对干燥的涂层进行固化，变色层的厚度控制为4～6μm，制得感光感温变色涂膜制品。实施例3本实施例涉及一种感光感温变色涂膜制品，包括一层感光感温变色层，变色层基于水性变色涂料固化而成。水性变色涂料的成分如表3所示。表3水性变色涂料成分表制备过程如下：将50份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7699(湛新公司)和35份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat6558(湛新公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中，搅拌后形成乳液体系；在匀速搅拌的情况下，将0.5份反应型乳化剂ne-10(adeka公司)和0.5份反应型乳化剂se-10n(adeka公司)加入上述乳液体系中使其均匀分散，搅拌速度800r/min，搅拌0.5h；加入0.2份水性分散剂disperbyk-2010(byk公司)，使其均匀分散于上述乳液体系中；再逐渐加入10份紫罗兰2728c感温微胶囊粉(东莞市变色化工)、10份#12紫色感光水乳液(东莞市变色化工)和2份uv白色颜料uj-100y(浙江纳美新材料股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5h；上述水性光致变色剂和水性温致变色剂均采用聚丙烯酸乙酯外包覆，hlb值为8～20；加入5份含环氧基团的稀释单体cb-667(恒桥产业)、1份自由基型光引发剂irgacure127(ciba公司)、2份自由基型光引发剂irgacure819(ciba公司)、2份自由基型光引发剂irgacure2959(ciba公司)、0.25份阳离子型光引发剂chemcure-cat-5(恒桥产业)、2份硫醇karenmttmpe1(恒桥产业)、0.3份光稳定剂hals乳化物uc-606(adeka公司)和0.3份光稳定剂uva微粒子分散物uc-3140(adeka公司)，使其稳定分散于上述乳液体系中，得到水性变色涂料；用线棒涂布器，将该水性变色涂料涂覆于厚度为125μm的光学级pet薄膜一侧，于80℃在烘箱中干燥5min，通过led光源对干燥的涂层进行固化，变色层的厚度控制为4～6μm，制得感光感温变色涂膜制品。实施例4本实施例涉及一种感光感温变色涂膜制品，包括一层感光感温变色层，变色层基于水性变色涂料固化而成。水性变色涂料的成分如表4所示。表4水性变色涂料成分表制备过程如下：将40份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7733(湛新公司)、45份水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物ucecoat7571(湛新公司)和10份氟化合物水乳液hexafort-107(广州市扬松贸易有限公司)，加入带有冷凝器的搅拌桶中，搅拌后形成乳液体系；在匀速搅拌的情况下，将1份反应型乳化剂sr-20(adeka公司)和1份反应型乳化剂pp-70(adeka公司)加入上述乳液体系中使其均匀分散，搅拌速度800r/min，搅拌0.5h；加入0.3份水性分散剂disperbyk-2015(byk公司)，使其均匀分散于上述乳液体系中；再逐渐加入10份#14蓝色感光水乳液(东莞市变色化工)、20份咖啡色497c感温微胶囊粉(东莞市变色化工)和2份水性黄色颜料e1300(浙江纳美新材料股份有限公司)，提高搅拌速度至1200r/min，搅拌0.5h；上述水性光致变色剂和水性温致变色剂均采用聚甲基丙烯酸羟乙酯外包覆，hlb值为8～20；加入5份含环氧基团的稀释单体cb-660e(恒桥产业)、1份自由基型光引发剂irgacure127(ciba公司)、2份自由基型光引发剂irgacure184(ciba公司)、2份自由基型光引发剂irgacure819(ciba公司)、0.25份阳离子型光引发剂chemcure-cat-6(恒桥产业)、2份硫醇karenmttmpe1(恒桥产业)、0.25份光稳定剂hals乳化物uc-5225(adeka公司)、0.25份光稳定剂uva微粒子分散物uc-3125(adeka公司)和0.2份光稳定剂纳米氧化锌(广州扬松贸易有限公司)，使其稳定分散于上述乳液体系中，最后加入0.4份水性润湿流平剂byk-3521(byk公司)于体系中，搅拌均匀得到水性变色涂料；用线棒涂布器，将该水性变色涂料涂覆厚度为125μm的光学级pet薄膜一侧，于80℃在烘箱中干燥5min，通过led光源对干燥的涂层进行固化，变色层的厚度控制为4～6μm，制得感光感温变色涂膜制品。对比例1本对比例制备单一光致变色涂层，涉及的原料有：制备过程如下：将3份丙二醇甲醚、2份异丙醇、20份去离子水加入带有冷凝器的搅拌桶中混合，然后在匀速搅拌的情况下，加入50份crysol6512水性聚氨酯聚合物(实瀚化工有限公司)，50份crysol6110水性聚氨酯聚合物(实瀚化工有限公司)，使其溶解于上述溶剂中，搅拌速度600r/min，搅拌0.5h，形成乳液体系；逐渐加入0.2份水性润湿分散剂disperbyk-187(byk公司)，使其均匀分散上述乳液体系中，搅拌速度2000r/min，搅拌0.5h；加入8份#19红色感光水乳液(东莞市变色化工)，0.3份tegofoamex810消泡剂(tego公司)，0.3份水性流平剂byk-333(byk公司)，0.5份vesmodyu604增稠剂(实瀚化工有限公司)溶解于上述乳液体系中，提高搅拌速度至1000r/min，搅拌1h；加入6.5份auiolin161异氰酸酯固化剂(实瀚化工有限公司)搅拌均匀，得到水性热固化光致变色涂料。用线棒涂布器，将该涂料涂覆于厚度为125μm的pet薄膜的一面上，于80℃在烘箱中干燥4小时，光致变色涂料层的厚度控制为4～6μm，制得光致变色涂膜成品。对比例2本对比例制备单一光致变色涂层，涉及的原料有：原料型号重量份数脂肪族聚氨酯丙烯酸酯583-130份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯522030份异冰片基丙烯酸酯em7040份1-羟基-环己基-苯基甲酮irgacure1844份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦darocurtpo1份水性光致变色剂#14蓝色感光微胶囊粉5份水性润湿分散剂disperbyk-1680.3份水性流平剂byk-3780.3份制备过程如下：将30份583-1低聚物(双键化工股份有限公司)，30份5220低聚物(双键化工股份有限公司)，40份em70单体(台湾长兴化学有限公司)加入带有冷凝器的搅拌桶中，搅拌均匀，搅拌速度1000r/min，搅拌时间1h，形成乳液体系；在匀速搅拌的情况下，加入0.3份水性润湿分散剂disperbyk-168进行搅拌，使其均匀分散于上述乳液体系中；加入#14蓝色感光微胶囊粉(东莞市变色化工)，提高搅拌速度至2000r/min，搅拌1小时；加入4份光引发剂irgacure184(ciba公司)，1份光引发剂darocurtpo(ciba公司)，使其溶解于上述乳液体系中；加入0.3份水性流平剂byk-378(byk公司)，搅拌均匀，得到uv型光致变色涂料。用线棒涂布器，将该光致变色涂料涂覆于厚度为125μm的光学级pet薄膜一面上，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2，涂料层的厚度控制为4～6μm，制得uv型光致变色涂膜成品。对上述实施例和对比例进行比较：上述比较中涉及的涂膜成品以透明硬化膜性能为评价标准，采用下述设备、方法进行测试得到。1)涂层厚度测试：采用脚踩膜厚测试仪(德国马尔制造，型号millimarc1216)测试涂层厚度；2)涂料储存稳定性：将制得的变色涂料放置于25℃、60％rh气氛下6个月后，观察涂料是否稳定，无沉降现象；3)涂层耐光黄变度测定方法：将制得的变色涂层在quv测试仪器内经过紫外光照射250小时、500小时、2000小时、2500小时后，观察涂膜的黄变程度；4)涂层水接触角测试：涂膜固化后用光学接触角测试仪(大昌华嘉商业有限公司)进行测试；5)涂层附着力：硬化膜表面用百格刀或美工刀划成100个网格，每个网格的尺寸为1mm×1mm，随后以2.0kg的力将3m-600型专用测试胶带(美国3m公司)粘附到该表面，以180°角将3m胶带从该表面剥离，附着力根据留在基底薄膜上的硬化涂层网格数目进行评价，计为“100/100”。上述实施例通过水性uv树脂与水性光致变色剂、水性温致变色剂搭配，制备得到储存稳定性长、可以利用led光固化(uv固化+热固化)的感温感光变色涂料，相对于现有光致变色涂层只有初始状态和变色状态两种颜色(温致变色涂层存在相同的问题)，本发明实施例能够提供至少三种颜色，色彩变化更加丰富，应用场景更加宽泛；在水性uv体系中，增加了阳离子固化体系，进一步促进了uv体系的固化效率和固化深度，使得水性uv涂料的固化更完全，涂膜对底材的附着力增强；同时，通过引入具有反应性的乳化剂体系，使得许多油溶性的化学物质，稳定的分散于水性体系中，且该反应型乳化剂自身可以参与uv固化反应，在体系中不会游离于涂膜中或涂膜表面，环保性能优异；除此之外，水性uv体系中，加入了光稳定剂，在不影响感温感光变色效果的同时，又能够增加涂膜耐受紫外线的强度。需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12