本发明涉及皮革制造技术领域，具体而言，涉及一种皮革隔离层涂饰剂及其制备方法和皮革。
背景技术：
在目前的制革技术中，在皮革摔软或压花工序之前，必须要喷涂隔离层涂饰剂，用以防止皮革在摔软时被油污、灰尘等污染物污染后与后道工序的浆层树脂的接着性下降，在皮革遇水时导致上层树脂脱落，严重影响皮革的质量和外观。喷涂隔离层涂饰剂也可以防止在皮革高温压花过程中涂层发粘，出现粘板现象，影响后道工序的正常操作，并且会影响皮革的质量。目前市场上所使用的皮革隔离层涂饰剂几乎都是硝化棉乳液，而硝化棉为白色粉末，不溶于水，因此硝化棉乳液中含有大量有机溶剂，有机溶剂的用量超过硝化棉乳液总质量的45％，使硝化棉乳液具有强烈的刺激性气味，导致voc含量偏高(＞450g/l)，并且如此大量的有机溶剂挥发到空气中，对操作人员和工作环境带来不利的影响，也会对自然环境造成严重污染，不符合现在环保的要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种皮革隔离层涂饰剂及其制备方法和皮革，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，本发明实施例通过制备端基中含有氨基的水性聚氨酯，然后采用水性环氧树脂改性该水性聚氨酯得到的皮革隔离层涂饰剂，该制备过程中可不加溶剂，或只需加很少量的有机溶剂，即可得到环氧树脂改性水性聚氨涂饰剂，既无刺激性味道，不会对环境造成污染，而且该涂饰剂应用于皮革隔离层中，不仅具有良好的抗湿抠刮性能，而且具有良好的重压离板性能，重压时不粘板。
一种皮革隔离层涂饰剂，包括以下步骤：
将10～25份异氰酸酯、10～20份二元醇和1～3份亲水扩链剂在70～90℃下反应1～4h，加入0～5份有机溶剂，然后降温至40～50℃，继续加入1～3份有机碱和150～200份水，分散均匀后，接着加入1～2.5份胺类扩链剂扩链，搅拌反应1～2h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯；
取40～70份步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入30～60份水性环氧树脂，搅拌反应3～5h。
进一步地，所述水性环氧树脂通过将100～300份环氧树脂、10～30份乳化剂和700～900份水混合制备得到。
进一步地，所述环氧树脂为e-55、e-51和e-44中的一种或多种；所述乳化剂为非离子乳化剂或阴离子乳化剂。
进一步地，所述乳化剂为非离子乳化剂。
进一步地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
进一步地，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺中的一种；所述有机碱为三乙胺、三乙醇胺和二乙基乙醇胺的一种或多种。
进一步地，所述胺类扩链剂为水合肼、乙二胺、二乙烯三胺和聚醚三胺中一种或多种；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚中的一种或多种。
本发明实施例还提供了一种皮革隔离层涂饰剂，所述皮革隔离层涂饰剂由上述的皮革隔离层涂饰剂的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种皮革，包括上的皮革隔离层涂饰剂涂饰的皮革隔离层。
与现有技术相比，本发明实施例的一种皮革隔离层涂饰剂及其制备方法和皮革的有益效果包括：
通过制备端基中含有氨基的水性聚氨酯，然后采用水性环氧树脂改性该水性聚氨酯得到的皮革隔离层涂饰剂，该制备过程中可不加溶剂，或只需加很少量的有机溶剂，即可得到环氧树脂改性水性聚氨涂饰剂，既无刺激性味道，不会对环境造成污染，而且该涂饰剂应用于皮革隔离层中，不仅具有良好的湿抠刮性能，而且具有良好的重压离板性，重压时不粘板。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。
一种皮革隔离层涂饰剂，包括以下步骤：
(1)将10～25份异氰酸酯、10～20份二元醇和1～3份亲水扩链剂在70～90℃下反应1～4h，加入0～5份有机溶剂，然后降温至40～50℃，继续加入1～3份有机碱和150～200份水，分散均匀后，接着加入1～2.5份胺类扩链剂扩链，搅拌反应1～2h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯。
上述异氰酸酯的用量具体可列举为10份、12份、15份、18份、20份、23份或25份等；二元醇的用量具体可列举为10份、12份、15份、18份或20份等；亲水扩链剂的用量具体可列举为1份、1.5份、2份、2.5份或3份等；有机溶剂的用量具体可列举为0份、1份、2份、3份、4份或5份等；有机碱的用量具体可列举为1份、1.5份、2份、2.5份或3份等；水的用量具体可列举为150份、160份、170份、180份、190份或200份等；胺类扩链剂扩链的用量具体可列举为1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.3份或2.5份等。
优选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述二元醇为聚己内酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚醚二元醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
优选地，所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和n-甲基二乙醇胺中的一种；更优地，所述亲水扩链剂采用2,2-二羟甲基丙酸。
优选地，所述有机碱为三乙胺、三乙醇胺和二乙基乙醇胺的一种或多种。
优选地，所述胺类扩链剂为水合肼、乙二胺、二乙烯三胺和聚醚三胺中一种或多种；更优地，所述胺类扩链剂采用水合肼。
优选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙基吡咯烷酮、乙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚中的一种或多种。
(2)取40～70份如40份、50份、60份或70份步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入30～60份如30份、40份、50份或60份水性环氧树脂，搅拌反应3～5h。
优选地，所述水性环氧树脂通过将100～300份环氧树脂、10～30份乳化剂和700～900份水混合制备得到。
上述环氧树脂的用量具体可列举为100份、150份、200份、250份或300份等；乳化剂的用量具体可列举为10份、15份、20份、35份或30份等；水的用量具体可列举为700份、750份、800份、850份或900份等。
优选地，所述环氧树脂为e-55、e-51和e-44中的一种或多种；所述乳化剂为非离子乳化剂或阴离子乳化剂。
上述非离子乳化剂可列举为吐温80、聚氧乙烯油醇醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯氧丙烯硬脂酸酯等。阴离子乳化剂可列举为十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠或月桂醇硫酸钠等。
优选地，所述乳化剂为非离子乳化剂，非离子乳化剂对环氧树脂的乳化效果较阴离子乳化剂对环氧树脂的乳化效果更好，且乳化后得到的水性环氧树脂用于改性水性聚氨酯得到的皮革隔离层涂饰剂应用于皮革隔离层的抗湿抠刮性能和重压离板性能更好。
本发明实施例还提供了一种皮革隔离层涂饰剂，所述皮革隔离层涂饰剂由上述的皮革隔离层涂饰剂的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种皮革，包括上的皮革隔离层涂饰剂涂饰的皮革隔离层。
上述水优选为去离子水，当然也可以为蒸馏水、纯水或超纯水等。
上述通过制备端基中含有氨基的水性聚氨酯，然后采用水性环氧树脂改性该水性聚氨酯得到的皮革隔离层涂饰剂，该制备过程中可不加溶剂，或只需加很少量的有机溶剂，即可得到环氧树脂改性水性聚氨涂饰剂，既无刺激性味道，不会对环境造成污染，而且该涂饰剂应用于皮革隔离层中，不仅具有良好的抗湿抠刮性能，而且具有良好的重压离板性能，重压时不粘板。为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过以下实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于下述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
(1)制备水性聚氨酯：将10份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇(分子量为2000)和1份2,2-二羟甲基丙酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀后升温至70℃下反应4h，然后降温至40℃，继续加入1份三乙醇胺进行中和，再加入150份水，分散均匀后，接着加入1份水合肼，搅拌反应1h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯。
(2)制备水性环氧树脂：将10份吐温80加入700份水中搅拌均匀，得到混合液，将该混合液加入到100份环氧树脂e-44中，高速分散均匀，得到水性环氧树脂。
(3)制备皮革隔离层涂饰剂：取40份步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入30份步骤(2)制备的水性环氧树脂，室温下搅拌反应3h，得到皮革隔离层涂饰剂。
实施例2
(3)制备水性聚氨酯：将15份二环己基甲烷二异氰酸酯、12份聚己内酯二元醇(分子量为2000)和1.5份2,2-二羟甲基丁酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀后升温至80℃下反应3h，然后降温至45℃，继续加入1.5份三乙胺进行中和，再加入160份水，分散均匀后，接着加入1.2份二乙烯三胺，搅拌反应1.5h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯。
(4)制备水性环氧树脂：将15份吐温80加入750份水中搅拌均匀，得到混合液，将该混合液加入到150份环氧树脂e-44中，高速分散均匀，得到水性环氧树脂。
(3)制备皮革隔离层涂饰剂：取50份步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入40份步骤(2)制备的水性环氧树脂，室温下搅拌反应3.5h，得到皮革隔离层涂饰剂。
实施例3
(5)制备水性聚氨酯：将20份异佛尔酮二异氰酸酯、15份聚己内酯二元醇(分子量为2000)和2份2,2-二羟甲基丙酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀后升温至80℃下反应2.5h，然后降温至45℃，继续加入2份三乙醇胺进行中和，再加入170份水，分散均匀后，接着加入1.8份水合肼，搅拌反应1.5h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯。
(6)制备水性环氧树脂：将20份吐温80加入800份水中搅拌均匀，得到混合液，将该混合液加入到200份环氧树脂e-44中，高速分散均匀，得到水性环氧树脂。
(3)制备皮革隔离层涂饰剂：取60份步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入50份步骤(2)制备的水性环氧树脂，室温下搅拌反应4h，得到皮革隔离层涂饰剂。
实施例4
(7)制备水性聚氨酯：将23份甲苯二异氰酸酯、18份聚己内酯二元醇(分子量为2000)和2.5份n-甲基二乙醇胺加入到反应釜中，搅拌混合均匀后升温至90℃下反应1.5h，加入1份二甲基甲酰胺，然后降温至50℃，继续加入2.5份二乙基乙醇胺进行中和，再加入180份水，分散均匀后，接着加入2.5份聚醚三胺，搅拌反应2h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯。
(8)制备水性环氧树脂：将25份吐温80加入850份水中搅拌均匀，得到混合液，将该混合液加入到250份环氧树脂e-44中，高速分散均匀，得到水性环氧树脂。
(3)制备皮革隔离层涂饰剂：取50步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入50份步骤(2)制备的水性环氧树脂，室温下搅拌反应4.5h，得到皮革隔离层涂饰剂。
实施例5
(9)制备水性聚氨酯：将25份异佛尔酮二异氰酸酯、20份聚己内酯二元醇(分子量为2000)和3份2,2-二羟甲基丙酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀后升温至90℃下反应1h，加入5份二甲基甲酰胺，然后降温至50℃，继续加入3份三乙醇胺进行中和，再加入200份水，分散均匀后，接着加入2.5份水合肼，搅拌反应1.5h，得到端基中含有氨基的水性聚氨酯。
(10)制备水性环氧树脂：将30份吐温80加入900份水中搅拌均匀，得到混合液，将该混合液加入到300份环氧树脂e-44中，高速分散均匀，得到水性环氧树脂。
(3)制备皮革隔离层涂饰剂：取70步骤(1)制备的水性聚氨酯，加入60份步骤(2)制备的水性环氧树脂，室温下搅拌反应5h，得到皮革隔离层涂饰剂。
将实施例1～5制备的皮革隔离层涂饰剂应用于皮革隔离层中，并和传统市售的硝化棉乳液进行抗湿抠刮性能和重压离板性能进行检测，结果如下表1所示。
表1
由上表1可得出，本发明实施例1～5制备的皮革隔离层涂饰剂应用于皮革隔离层，其抗湿抠刮性能和重压离板性能均明显优于传统市售的硝化棉乳液的抗湿抠刮性能和重压离板性能；且本发明实施例1～5制备的皮革隔离层涂饰剂喷涂时几乎无异味。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明配方及制备工艺可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。