本发明涉及重金属污染土壤的修复，具体涉及一种高铁尾矿制备土壤修复稳定剂的方法和应用。
背景技术：
：近年来，工业化和城市化进程加快，土壤污染日趋严重。重金属污染是土壤的主要类型之一，土壤重金属污染主要因为矿产资源的不合理开发，不规范的冶炼排放，土壤长期污水灌溉，人类活动引起的粉尘沉淀，以及化肥和农药的应用导致土壤污染。污染土壤的重金属包括镉(cd)，汞(hg)，铅(pb)和类金属砷(as)等具有显著生物毒性元素，以及具有一定的毒性的元素比如锌(zn)，铜(cu)，镍(ni)等。金属污染物在土壤流动性低，不会发生微生物降解或化学降解，导致土壤退化，农作物质量与产量下降。此外，重金属会通过食物链富集，最终进入人体，危害健康。目前，修复重金属污染土壤的一般有物理法，化学法，生物法。物理法和生物法，主要依靠工程技术将重金属从土壤中去除，存在处理成本高，处理面积小，处理时间长等缺点。化学法具有处理面积大，处理成本低，工程量小等优点是目前修复重金属污染土壤最常用的方法。化学法主要通过向土壤添加修复稳定剂改变重金属在土壤中的状态，降低其在土壤迁移率和生物可利用性。现有的多数土壤修复稳定剂只能对单一重金属有修复作用，而土壤重金属污染通常存在多种重金属，部分土壤修复稳定剂材料成本高，应用推广性低。同时，部分土壤修复稳定剂容易造成土壤二次污染。中国专利申请号cn201810722142.7申请日期为2018.07.04的专利申请文件公开了一种多功能土壤改良剂，该方法将脱硫石膏，腐殖酸，聚苯乙烯负载聚酰胺-胺型树脂，聚丙烯酰胺，柠檬酸，尿素份，硫酸镁，葡萄糖酸钙，复合氨基酸和由二氧化硅制成的吸附助剂复合，得到一种土壤改良剂，能稳定土壤中多种重金属。但改良剂本身制备过程复杂，部分原料价格成本高，且该土壤改良剂修复土壤需要进行三次播撒，使用过程繁琐，工程量较大，养护时间过长。技术实现要素：本发明的目的为针对现有技术存在的问题，提供一种高铁尾矿制备土壤修复稳定剂的方法和应用。本发明使用高铁尾矿和辉钼矿为原料，通过恰当的比例混合球磨，再进行水热，最后干燥制成一种用于重金属污染土壤修复的土壤修复稳定剂。本发明制备方法简单，原料易得，价格成本低，使用过程简单易操作，养护时间短，对常见土壤污染元素cu，pb，cd，ni，zn均有固化效果，且使用高铁尾矿和粉煤灰等固体废弃物，实现了固体废弃物的资源化利用，达到以废治污的目的，且不会产生二次污染。本发明的技术方案为：一种由高铁尾矿制备的土壤修复稳定剂，修复稳定剂的原料组分包括：高铁尾矿，粉煤灰，羟基磷灰石，辉钼矿；各组分中的质量份数为：高铁尾矿40～60份，粉煤灰10～30份，羟基磷灰石10～30份，辉钼矿10～20份；所述的高铁尾矿为铁元素含量在10～20％的铁尾矿，铜尾矿，钒钛尾矿中的一种或多种；所述的辉钼矿含有质量百分比为90～95％的mos2。所述的由高铁尾矿制备土壤修复稳定剂的制备方法。包括以下步骤：(1)将高铁尾矿，羟基磷灰石，粉煤灰，辉钼矿分别研磨1-3h，然后过100～200目筛；(2)将研磨后的高铁尾矿，粉煤灰，辉钼矿按比例混合，用强碱溶液浸没1～2h，然后取出固体，500℃～800℃，烧结时间为3～5h；(3)将烧结产物研磨，过100～200目筛；(4)将过筛后的烧结产物再与过筛后的羟基磷灰石混合，并进行球磨1-2h，球磨产物过100～200目筛，然后后放入水热釜进行水热反应，水热温度为100～250℃，水热时间6～8h；(5)将水热产物水洗后，在80～120℃干燥5～8h，干燥后研磨，过100～200目筛，得到土壤修复稳定剂。步骤(2)中所述的强碱溶液优选为质量浓度为30～50％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。步骤(2)中所述的强碱溶液的添加量为每升强碱溶液加入0.5～1.5kg粉料。所述的由高铁尾矿制备土壤修复稳定剂的应用方法，包括以下步骤：将修复剂泼洒到污染土地表面，再进行混合，养护结束后，得到修复后的土壤；其中，土壤修复剂的添加量为500～1000kg/亩，混合方式为翻犁混合，翻犁深度为30～60cm，养护时间为3-7天。本发明的有益效果：(1)本发明采用高铁尾矿，粉煤灰等固体废弃物为主要原料制备出一种土壤修复稳定剂，实现固体废弃物的资源化利用，达到以废治污的目的。(2)本发明制备过程简单易操作，原料便宜易得。制得的土壤修复固定剂经济实惠，使用简单，对多种土壤污染元素有固定效果，能明显降低土壤中cu，pb，cd，ni，zn的浸出浓度，修复效果好，养护时间短，且对污染土壤进行原位处理，使用方法简单，不会造成二次污染，其作为一种安全，高效，使用具有良好的推广应价值。在最佳实施例中,对cu的稳定率达到98％，对ni的稳定率达到99％，对zn的稳定率达到98％，对pb的稳定率达到99％，对cd的稳定率达到99％。本发明与中国专利申请号cn201810679715.2，申请日期为2018.06.27的专利申请文件公开的方法相比，本发明对重金属具有更好的固定效果，原料成本更低廉，制备过程更简单。本发明与中国专利申请号cn201810722142.7，申请日期为2018.07.04的专利申请文件公开的方法相比，本发明的使用方法更加简单，土壤养护时间更短。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方法本发明提供一种由高铁尾矿制备土壤修复稳定剂的制备方法。包括以下步骤：s101：将高铁尾矿，羟基磷灰石，粉煤灰，辉钼矿分别研磨1-3h，研磨产物过100～200目筛。其中高铁尾矿为铁元素含量10％～20％的铁尾矿，铜尾矿，钒钛尾矿中的一种或多种。辉钼矿主要成分为mos2,纯度为90～95％。s102：将研磨的高铁尾矿40～60质量份，粉煤灰10～30质量份混合和辉钼矿质量份10～20份充分混合，用强碱溶液浸没1～2h,然后进行烧结。其中强碱溶液为质量浓度为40％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，烧结温度500～800℃，烧结时间3～5h。s103：将烧结产物研磨，过100～200目筛；s104：将过筛后的烧结产物与过筛后的羟基磷灰石10～30质量份混合并进行球磨，球磨时间1-2h，球磨产物过100～200目筛，然后放入水热釜进行水热。其中水热温度为100℃～250℃，水热时间6～8h.s105：将水热产物多次水洗后进行干燥，干燥后研磨，过100～200目筛。得到土壤修复稳定剂，其中干燥温度80～120℃，干燥时间5～8h.本发明提供一种土壤修复固定剂的应用方法。包括以下步骤：s201：使用hj/t299-2007对土壤进行毒性浸出，按照hj781-2016检测土壤浸出液中cu，pb，cd，ni，zn的浸出浓度.s202：将修复剂均匀泼洒到污染土地表面，再进行均匀混合，养护结束后，得到修复后的土壤。其中土壤修复剂的添加量为500～1000kg/亩，混合方式为翻犁混合，翻犁深度为30～60cm，养护时间为3-7天。s203：重复s201的步骤，检测修复后的土壤中cu，pb，cd，ni，zn浸出浓度。下面结合具体实施例进行说明实施例1污染土壤来自天津某农药场厂搬迁后遗留的化工污染场地。使用步骤s201对其进行检测，主要重金属污染物为cd，zn，cu。高铁尾矿为铁尾矿，来自河北省滦平县，主要成分见表1.1，所采用的辉钼矿主要成分mos2，纯度为90％。表1.1：实施例1中高铁尾矿的主要成分全铁二氧化硅氧化镁氧化钙10.55％41.88％14.448％13.362％(一)土壤修复剂稳定剂的制备：s101：将高铁尾矿，羟基磷灰石，粉煤灰，辉钼矿分别研磨1h，研磨产物过100目筛。s102：将研磨的高铁尾矿40质量份，粉煤灰20质量份，辉钼矿20质量份混合，用强碱溶液浸没1h，在700℃下，烧结时间3h。其中强碱溶液选取质量浓度为40％氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液与混合物1：1的比例添加氢氧化钠溶液(体积质量比，l/kg)s103：将烧结产物研磨1h，过100目筛；s104：将过筛后的烧结产物与过筛后的羟基磷灰石20质量份混合并进行1h球磨,球磨产物过200目筛，球磨后，放入水热釜进行水热。在250℃，水热时间6h.s105：将水热产物多次水洗后进行干燥，在100℃下干燥5h，干燥后研磨，过200目筛，得到土壤修复稳定剂。(二)本发明提供一种土壤修复固定剂的应用方法。包括以下步骤：s201：使用hj/t299-2007对土壤进行毒性浸出，按照hj781-2016检测土壤浸出液中cd，zn，cu的浸出浓度，数据见表1.2s202：土壤修复固定剂的添加量500kg/亩，将土壤修复固定剂均匀泼洒到污染土壤表面，再进行翻犁混合，翻犁深度为30cm，进行修复。养护时间5天。s203：重复s201的步骤，检测修复后的土壤中cu，cd，zn浸出浓度。结果见表1.2表1.2：实施例1污染土壤的修复情况实施例2污染土壤来自天津某金属表面加工厂产生的危险废物污染的土壤。使用步骤s201对其进行检测，主要重金属污染物为cd，zn，cu，pb。高铁尾矿为铜尾矿，来自河北省滦平县，主要成分见表2.1，所采用的辉钼矿主要成分mos2，纯度为95％。表2.1：实施例2中，高尾矿主要成分全铁二氧化硅氧化镁氧化钙17.15％52.80％4.259％1.154％(一)土壤修复剂稳定剂的制备：s101：将高铁尾矿，羟基磷灰石，粉煤灰，辉钼矿分别研磨2h，研磨产物过200目筛。s102：将研磨的高铁尾矿40质量份，粉煤灰10质量份，辉钼矿20质量份混合，用强碱溶液浸没2h，在700℃下，烧结时间3h。其中强碱溶液选取质量浓度为40％氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液与混合物1：1的比例添加氢氧化钠溶液(体积质量比，l/kg)s103：将烧结产物研磨，过200目筛；s104：将过筛后的烧结产物与过筛后的羟基磷灰石30质量份混合并进行球磨，球磨时间1h，球磨产物过200目筛，放入水热釜进行水热。在250℃，水热时间6h.s105：将水热产物多次水洗后进行干燥，在100℃下干燥5h，干燥后研磨，过200目筛，得到土壤修复稳定剂。(二)本发明提供一种土壤修复固定剂的应用方法。包括以下步骤：s201：使用hj/t299-2007对土壤进行毒性浸出，按照hj781-2016检测土壤浸出液中cd，zn，cu，pb的浸出浓度；数据见表2.2s202：土壤修复固定剂的添加量为700kg/亩，将土壤修复固定剂均匀泼洒到污染土壤表面，再进行翻犁混合，翻犁深度为40cm，进行修复。养护时间7天。s203：重复s201的步骤，检测修复后的土壤中cd，zn，cu，pb浸出浓度。结果见表2.2表2.2：实施例2污染土壤的修复情况实施例3污染土壤为天津某汽车零件加工厂污染的土壤。使用步骤s201对其进行检测，主要重金属污染物为zn，cu，pb，ni.高铁尾矿为钒钛尾矿，来自河北省滦平县，主要成分见表3.1，所采用的辉钼矿主要成分mos2，纯度为95％。表3.1：实施例3中高铁尾矿的主要成分全铁二氧化硅氧化镁氧化钙14.55％40.88％12.448％19.362％(一)土壤修复剂稳定剂的制备：s101：将高铁尾矿，羟基磷灰石，粉煤灰，辉钼矿分别研磨2h，研磨产物过100目筛。s102：将研磨的高铁尾矿60质量份，粉煤灰10质量份，辉钼矿20质量份混合，用强碱溶液浸没2h，在800℃下，烧结时间4h。其中强碱溶液选取质量浓度为40％氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液与混合物2：1的比例添加氢氧化钠溶液(体积质量比，l/kg)s103：将烧结产物研磨，过200目筛；s104：将过筛后的烧结产物与过筛后的羟基磷灰石10质量份混合并进行球磨，球磨时间1.5h，球磨产物过200目筛，然后放入水热釜进行水热。在150℃，水热时间5h.s105：将水热产物多次水洗后进行干燥，在100℃下干燥3h，干燥后研磨，过200目筛，得到土壤修复稳定剂。(二)本发明提供一种土壤修复固定剂的应用方法。包括以下步骤：s201：使用hj/t299-2007对土壤进行毒性浸出，按照hj781-2016检测土壤浸出液中ni，zn，cu，pb的浸出浓度；数据见表3.2s202：土壤修复固定剂的添加量为100kg/亩，将土壤修复固定剂均匀泼洒到污染土壤表面，再进行翻犁混合，翻犁深度为60cm，进行修复。养护时间7天。s203：重复s201的步骤，检测修复后的土壤中ni，zn，cu，pb浸出浓度。结果见表3.2表3.2：实施例3污染土壤的修复情况实施例4污染土壤为天津某电子元件加工厂搬迁所遗留的土壤。使用步骤s201对其进行检测，主要重金属污染物为zn，cu，pb，ni，cd。所使用的高铁尾矿为实施例1中的铁尾矿与实施例2中的铜尾矿的混合尾矿，成分见表1.1与表2.1，所采用的辉钼矿主要成分mos2，纯度为95％。(一)土壤修复剂稳定剂的制备：s101：将高铁尾矿，羟基磷灰石，粉煤灰，辉钼矿分别研磨，羟基磷灰石过200目筛。s102：将研磨的高铁尾矿40质量份，粉煤灰10质量份，辉钼矿30质量份混合，用强碱溶液浸没2h，在800℃下，烧结时间4h。其中强碱溶液选取质量浓度为40％氢氧化钠溶液，按照氢氧化钠溶液与混合物2：1的比例添加氢氧化钠溶液(体积质量比，l/kg)s103：将烧结产物研磨，过200目筛；s104：将过筛后的烧结产物与过筛后的羟基磷灰石20质量份混合并进行球磨，球磨时间1.5h，球磨产物过200目筛，放入水热釜进行水热。在250℃，水热时间3h.s105：将水热产物多次水洗后进行干燥，在120℃下干燥3h，干燥后研磨，过200目筛，得到土壤修复稳定剂。(二)本发明提供一种土壤修复固定剂的应用方法。包括以下步骤：s201：使用hj/t299-2007对土壤进行毒性浸出，按照hj781-2016检测土壤浸出液中ni，zn，cu，pb，cd的浸出浓度；数据见表4.2s202：土壤修复固定剂的添加量为1000kg/亩，将土壤修复固定剂均匀泼洒到污染土壤表面，再进行翻犁混合，翻犁深度为60cm，进行修复。养护时间7天。s203：重复s201的步骤，检测修复后的土壤中cd，zn，cu，pb，ni浸出浓度。结果见表4.2表4.2：实施例4污染土壤的修复情况当前第1页12