本发明主要涉及一种重复压裂暂堵剂及其制备方法与应用，该堵剂可在地层条件下稳定封堵压裂裂缝，应用于油田化学技术领域。
背景技术：
随着开发时间的延长，剩余油分布越来越复杂，选井选层难度越来越大，油井压裂井层的条件逐渐变差，压裂潜力变小，因此要求进一步提高压裂技术水平。水力压裂技术作为油田增产稳产的重要措施之一，已广泛应用于低渗透砂岩油藏的开发，产生的人工裂缝具有高导流作用。由于裂缝渗透率远远高于基质渗透率，当老油田已处于高含水期，老裂缝控制的原油已接近全部采出，裂缝形成了主要出水通道，但某些井在现有开采条件下尚控制有一定的剩余可采储量。为了控水增油，充分发挥井的生产潜能，应采用改向重复压裂技术。
近些年来，各大油田均在压裂施工中采用段内多裂缝技术或是裂缝转向技术，加大对低渗透层的改造力度，将储层产量最大化。暂堵剂即是此项技术中起决定性作用的一类助剂，其作用原理是将以前压裂或天然的老裂缝封堵，再通过重复压裂在不同的方位上压出新裂缝，当新裂缝压裂成功后，再将老裂缝中的暂堵剂返排出来，这样新、老裂缝可以同时作业，达到增加产量的效果。
压裂用暂堵剂为粘弹性的固体小颗粒，遵循流体向阻力最小方向流动的原则，转向剂颗粒进入井筒的炮眼，部分进入地层中的裂缝或高渗透层，在炮眼处和高渗透带形成滤饼桥堵，形成高于裂缝破裂压力的压差值，使后续工作液不能进入裂缝和高渗透带，转而进入高应力区或新裂缝层，促使新缝的形成和支撑剂的铺置变化。产生桥堵的转向剂在施工完成后溶于地层水或压裂液，不对地层产生污染。
关于暂堵剂也有诸多专利文件进行报道，例如：中国专利文件cn109054788a公开了一种压裂暂堵剂及其制备方法，具有体系性能良好、施工方便、成塞强度高的优点；该暂堵剂会自行降解，不会污染油井，也不会造成油井的堵塞。但是制备过程较为复杂，且成本相对高昂，限制了其广泛使用。
再比如：中国专利文件cn108485623a公开了一种清洁暂堵剂，优点在于该清洁暂堵剂不含无机固相颗粒，减少了暂堵剂溶解后对地层的伤害，前述清洁暂堵剂的制备方法简单安全，具有耐盐的能力,能承受较大的施工压力。但对于温度更高的地层，性能不足以达到要求，而且成本高昂，不适于大范围推广。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种裂缝封堵能力强、对地层污染小的暂堵剂及其制备方法与应用。本发明采用丙烯酰胺作为堵剂的成分之一，低分子聚合的丙烯酰胺不仅能够达到高强度的封堵要求，而且制备简单，并且对地层污染较小。再通过调整合成过程，可以制备满足不同性能要求的堵剂；例如，改变引发剂用量可以改变聚丙烯酰胺的分子量，从而改变封堵强度。本发明采用暂堵剂进行重复压裂封堵，可在稳定封堵一定时长后解堵，应用范围广泛。
本发明的主要技术核心：
本发明以聚丙烯酰胺和骨胶的互穿网络结构来构建压裂暂堵剂。互穿网络增加暂堵剂的韧性，通过对聚丙烯酰胺分子量的调节，兼顾暂堵剂的溶解性与粘附性，提高骨胶的软化点，加入合适的功能助剂，从而得到强度高、在高温下具有适当溶解度的压裂暂堵剂。为平衡堵剂的封堵性能和溶解能力，应严格控制合成的聚丙烯酰胺的分子量，通过优选，聚丙烯酰胺的分子量应控制在800～1300万。
转向原理：压裂用暂堵剂为粘弹性的固体小颗粒，遵循流体向阻力最小方向流动的原则，转向剂颗粒进入井筒的炮眼，部分进入地层中的裂缝或高渗透层，在炮眼处和高渗透带形成滤饼桥堵，形成高于裂缝破裂压力的压差值使后续工作液不能进入裂缝和高渗透带，转而进入高应力区或新裂缝层，促使新缝的形成和支撑剂的铺置变化。产生桥堵的转向剂在施工完成后溶于地层水或压裂液，不对地层产生污染。
本发明的技术方案如下：
一种重复压裂暂堵剂，原料包括丙烯酰胺、骨胶、引发剂、交联剂和链转移剂；
所述的骨胶与丙烯酰胺的质量比为1：(1～2)；
所述的引发剂占丙烯酰胺质量的0.5％～1％，所述的交联剂占丙烯酰胺质量的0.1％～0.2％；所述的链转移剂占丙烯酰胺质量的1.5％～2％。
根据本发明，优选的，所述的重复压裂堵剂，原料还包括外加剂，所述的外加剂占丙烯酰胺的0.6％-1.2％；所述的外加剂为酸性纳米颗粒或/和尿素，进一步优选的，所述的酸性纳米颗粒为酸性硅溶胶，粒径为12-20nm。
根据本发明，优选的，所述的引发剂是过硫酸铵(aps)。引发剂对暂堵剂的性能有很大影响，例如粘附性、封堵强度、粘附性以及溶解性等。
根据本发明，所述的交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)。交联剂对暂堵剂的性能有很大影响，例如封堵强度、粘附性、溶解性以及封堵性能等。
根据本发明，所述的链转移剂为甲酸钾。链转移剂对暂堵剂的性能有很大影响，例如粘附性、溶解性以及封堵性能等。
根据本发明，所述的骨胶平均分子量为40000-80000。骨胶是一种动物胶，是链状天然高分子物质，主要成分是蛋白质，其分子量在3000～80000之间，骨胶对暂堵剂的性能有很大影响，例如粘附性、溶解性以及封堵性能等。优选的分子量在40000-80000，可以较好的平衡堵剂的封堵性和溶解性。
根据本发明，优选的，所述的重复压裂暂堵剂包括如下组分组成：
200g丙烯酰胺单体、100g-200g骨胶、1-2g引发剂过硫酸铵、3-4g链转移剂甲酸钾、0.2-0.4g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)、0.2-0.6g酸性纳米颗粒、0.2-0.6g尿素。
根据本发明，上述重复压裂暂堵剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)在与丙烯酰胺单体等质量的水中加入骨胶，60℃水浴溶解，搅拌均匀；
(2)加入丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂，搅拌均匀；然后加入交联剂，搅拌均匀；
(3)加入酸性纳米颗粒或/和尿素，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)得到的物料，通氮气除氧，
(5)然后加入引发剂，密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得重复压裂暂堵剂。
根据本发明，上述重复压裂暂堵剂的应用，作为堵剂用于油田重复压裂暂堵过程。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用的低聚合丙烯酰胺与骨胶体系，其特点是体系性能良好、施工方便、吸水膨胀快、封堵强度高。
2、本发明可在80-120℃的高温地层下正常使用，具有抗高温的能力。
3、本发明在体系中加入了颗粒类物质酸性纳米颗粒以及尿素，提高了体系的强度并且改善了暂堵剂在封堵后的溶解，使得溶解速率可控，使用简单。
4、本发明会在地层中自行溶解，不溶物残渣极低，不会污染油井，也不会造成油井的堵塞，对地层伤害小。
5、本发明制备的暂堵剂具有合成工艺简单，实现了高强度的封堵能力与快速降解的平衡，且相对于市场价格较为便宜，可推广应用。
6、本发明所提供的暂堵剂最大突破压力16mpa，溶解时间16h～72h可调，具有高强度封堵以及可在地层中溶解的特点。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明书，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例1：
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入100g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾3g，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入酸性硅溶胶0.2g和尿素0.2g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
实施例2：
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入200g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾3g，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入酸性硅溶胶0.2g和尿素0.2g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
实施例3：
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入150g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾4g，搅拌均匀；然后加入0.3g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入酸性硅溶胶0.3g和尿素0.3g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
对比例1、不加入链转移剂
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入100g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入酸性硅溶胶0.2g和尿素0.2g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
对比例2、外加剂加入量过低
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入100g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾3g，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入酸性硅溶胶0.2g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
对比例3、外加剂加入量过低
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入100g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾3g，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入尿素0.2g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
对比例4、不加入酸性纳米颗粒和尿素
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中先后加入100g骨胶(平均分子量为40000-80000)，60℃水浴溶解，搅拌均匀；加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾3g，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
对比例5、不加入骨胶
在200g矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液中加入200g丙烯酰胺单体，搅拌均匀；然后加入链转移剂甲酸钾3g，搅拌均匀；然后加入0.2g交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；加入酸性硅溶胶0.2g和尿素0.2g，搅拌均匀；将混合溶液通氮气除氧10min；再加入引发剂50ml的20g/l过硫酸铵溶液。密封反应至温度不再上升，产物粉碎后即得暂堵剂。
试验例1
封堵性能评价
以实施例1-2和对比例1-5得到的产品，考察其在120℃的封堵性能
具体实施过程如下：将内径为2.5cm、长度为20cm的填砂管填充石英砂粒制模拟岩心，在注入端用暂堵剂替换出1cm的石英砂砾，模拟暂堵剂进行封堵，在120℃温度下以0.5ml/min恒定速率以矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液驱替，记录注入端压力变化，具体实验结果见表1。
表1实施例1-2和对比例1-5对应的暂堵剂的封堵性能指标
由表1可知，实施例1-2和对比例1-5的样品在接触到驱替前沿后，迅速吸水膨胀，使得注入端压力迅速上升，最终在较高的压力下被突破，说明实现了该暂堵剂能够迅速吸水膨胀，并且由于其高粘附性和抗拉强度，形成了桥堵，实现高强度的封堵。
实施例1-2和对比例5的样品，骨胶用量100g、200g、0g，对应其封堵开始时间和封堵强度，说明骨胶的增加虽然降低了封堵强度，但可以使堵剂更快吸水膨胀封堵，减少封堵开始所需时间。堵剂中加入适量的骨胶，可以做到既保证封堵强度，又改善堵剂的吸水膨胀与溶解。
对比例1中没有加入链转移剂，与实施例1相比，封堵开始所需时间稍长，突破压力稍高，说明虽然降低了一定封堵强度，但链转移剂的加入能明显加快产品的吸水膨胀过程。
对比例2-4中没有加入酸性纳米颗粒和尿素，或加入量过少；与实施例1相比，封堵开始所需时间更长，说明这两种助剂能加快产品的吸水膨胀过程。
试验例2
溶解性能评价
以实施例1-2获得的暂堵剂和对比例1-5得到的产品，考察其在120℃的溶解性能
具体实施过程如下：称取一定质量以实施例1-2获得的暂堵剂和对比例1-5得到的产品置于安瓿瓶中，分别加入其30倍质量的矿化度为1000mg/l的氯化钠水溶液，烧管密封后置于高温高压反应釜中，放入120度高温烘箱，模拟地层条件，并记录暂堵剂溶解所需时间。具体实验结果见表2。
表2实施例1-2和对比例1-4对应的暂堵剂的溶解性能指标
由表2可知，实施例1-2和对比例1-5的样品在接触到驱替液后吸水膨胀，在一定时长后都能实现溶解，对于地层损害小，后期处理方便。实施例1-2和对比例5的样品，骨胶用量100g、200g、0g，结合表1来看，适量的骨胶可以在保证封堵强度的条件下改善显著产品溶解性。
实施例1和对比例1的样品相比较，说明链转移剂加入，对于溶解性的提升有较好效果
实施例1和对比例2-4的样品相比较，说明适量的酸性纳米颗粒和尿素的加入，能一定程度上影响封堵强度，对于溶解性的提升有较好效果。