本发明涉及一种高温、抗盐钻井液用纳米乳液共聚物降滤失剂，具体涉及到钻井液用纳米乳液共聚物降滤失剂及其制备方法。
背景技术：
在油气井固井施工过程中，钻头在巨大的压力和摩擦力作用下极易损坏，所以要在钻井作业中使用钻井液来保护钻头，但是钻井液在压力下会渗滤到地层土壤中造成流失，这个过程通常称为“失水”。大量的失水进入土壤不仅会诱导井眼失稳问题，而且会对油气层产生损害，目前解决这一问题的方法就是在钻井液中添加降滤失剂，降滤失剂可以全方位地堵塞钻井液与土壤形成的泥饼中的毛细孔道，使其光滑而致密；增加泥饼负电荷密度使其形成强有力的极化水层；降滤失剂分子吸附于粘土晶体颗粒侧面与其形成桥联缩小毛细孔径；改善泥饼毛细孔道的湿润性，所以降滤失剂可以提高钻井液的降失水能力。
随着石油勘探开发技术的不断发展，钻探深井和超深井的井次越来越多，井底温度也越来越高。温度的升高使钻井液的粘度、切力升高，触变性增强，流动性变差，滤失量增大，泥饼增厚。因此钻探高温高压井对钻井液添加剂的耐温性能提出了更高的要求。
钻井液用降滤失剂是钻井液中重要的添加剂之一，它对井壁稳定、保护油气层起着很重要的作用。在钻井过程中，钻井液的滤液侵入地层会引起泥页岩水化膨胀，严重时导致井壁不稳定和各种井下复杂情况，钻遇产层时还会造成油气层损害。加入降滤失剂的目的，就是要通过在井壁上形成低渗透率、柔韧、薄而致密的滤饼，尽可能降低钻井液的滤失量。而开发深部地层油气资源已成为必然，这便对钻井工艺提出了更高的要求。钻井液工艺作为钻井工艺中重要的组成部分，其性能的好坏直接关系到钻井质量和钻井成本，甚至钻井成败。
目前使用的降滤失剂有：改性纤维素类；改性淀粉类；树脂类以及聚合物类，包括人工合成聚合物类和聚合物下脚料改性产品。纤维素类和淀粉类降滤失剂的抗温性能差，其中纤维素类降滤失剂使用温度一般低于140-150℃，淀粉类降滤失剂使用温度一般低于120℃；褐煤树脂和酚醛树脂类降滤失剂虽然能抗一定的高温，但是抗盐性差；聚丙烯腈类降滤失剂也能抗一定的高温和抗盐的能力，但一般低于180℃，且抗钙能力较弱。目前广泛使用的降滤失剂均使用水溶液聚合法或反相乳液聚合法，以水溶液聚合法为例，将水溶性原料溶解在水中形成水溶液，直接与油溶性单体进行聚合，由于界面接触不完全，反应效率低，而且水溶液聚合的反应热散发不均匀，造成水溶液中局部过热现象，局部过热会使聚合物发生交联，粘度增加，无法作为降滤失剂使用；而反相乳液聚合法是将水溶性原料溶解在水溶液中然后通过乳化剂的分散在非极性液体中，形成油包水型的乳液，这样避免了聚合过程中的局部过热，但是使用反响乳液聚合方法制备的降滤失剂不稳定，长时间放置或剧烈的外界条件变化均会使降滤失剂分层而降低性能。
人工合成聚合物类降滤失剂通过在聚合物分子结构中引入抗温单体，抗温能力能得到极大地提高。大量文献报道了一系列人工合成的聚合物类降滤失剂的合成方法及其在钻井液中的应用效果。
中国专利cn103525379a在纳米二氧化硅的存在下，采用胶束乳液聚合法成功合成了一种具有两亲嵌段疏水缔合聚合物包覆无机纳米二氧化硅的聚合物基纳米复合材料，它将无机纳米二氧化硅的刚性和热稳定性与两亲嵌段疏水缔合聚合物的特性结合在一起，使得该聚合物基纳米复合材料在既有两亲嵌段疏水缔合聚合物良好性能的基础上明显提高了聚合物的抗温性、耐盐性和增粘特性。将其作为钻井工程中钻井液用抗温耐盐降滤失剂，在高温和高矿化度下具有显著的降失水效果。
中国专利cn103602322a以苯乙烯、酰胺、丙烯酸、偶氮二异丁腈、烯基磺酸和纳米sio2为原料，并以油相溶液为连续相，在乳化剂十二烷基硫酸的细乳化超声作用下反应生成的一种共聚物。本发明提供的降滤失剂抗温可达220℃，且同时具有良好的抗盐和抗钙能力，其制备方法简单易行，反应条件温和可控，接枝效率高，反应速度快，成本低廉。
中国专利cn103936914a采用至少一种非水溶性的单体和至少一种带胺基或磺酸基的水溶性单体在非氧气环境并搅拌的条件下，采用乳液聚合的方法合成，该纳米防塌降滤失剂的纳米级别为10nm-5000nm，表面含有抑制功能的胺基或抗温能力强的磺酸根或磺酸基且具有核壳结构。抑制页岩膨胀降低率可达70％以上，中压滤失降低率可达50％以上，且对钻井液的流变性没有显著性影响，加入制备好的防塌降滤失剂的钻井液经过220℃热滚后，其性能变化不大，具有很好的抗高温效果。
上述人工合成的聚合物类降滤失剂虽然具备一定的抗温和抗盐能力，但是存在以下缺点之一或以下多个缺点。包括：水溶解性不好；加有人工合成的聚合物类降滤失剂的钻井液热滚前后粘度和切力变化较大，不容易维护；在某些钻井液体系中的配伍性不好；抗温能力达不到180℃-200℃以上。
因此，需要一种改进的抗高温聚合物类降滤失剂及其制备方法。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种合成工艺简单，重复性强，而且加入基浆中后可以很快溶解，方便现场应用的抗高温、抗盐钻井液用纳米微乳液共聚物降失水剂。
该降滤失剂采用至少一种丙烯酸酯单体、至少一种丙烯酰氧(胺)基铵盐、至少一种氮取代的马来酰亚胺以及至少一种磺酸基或磺酸根基单体的水溶性单体以及乳化剂的存在下，在氮气环境并搅拌的条件下，采用自由基引发剂进行聚合反应，反应0.2-0.5h后，加入经丙烯酸酯改性后的碳纤维增强材料、分散剂，继续反应0.5-4h得到纳米降滤失剂。
所述丙烯酸酯单体、丙烯酰氧基铵盐、氮取代的马来酰亚胺以及磺酸基或磺酸根基单体以及乳化剂的质量比为20-45：1-10：5-10：5-10：0.1-0.5。
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过硫酸铵；所述乳化剂为所述乳化剂为失水山梨醇硬脂酸脂和聚氧乙烯衍生物的混合物。
所述聚氧乙烯衍生物为聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、或聚氧乙烯十六烷基醚。
所述丙烯酸酯改性的碳纤维经如下步骤制得，将碳纤维分散于溶剂中，加入乙烯基硅氧烷偶联剂，超声反应1-2h，然后加入丙烯酸酯单体和引发剂进行聚合2-5h后而得。
所述分散剂为聚丙烯酸钠；所述磺酸基或磺酸根基单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾、对乙烯基苯磺酸钾。
所述丙烯酸酯单体是指(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯。
所述丙烯酰氧(胺)基铵盐为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵、3-丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基氯化铵。
所述氮取代的马来酰亚胺为苯基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺。
所述碳纤维的长度为50-100nm，直径为5-20nm。
在研究中发现，由于马来酰亚胺五元环的存在，其具有和苯环类似的稳定性，当马来酰亚胺中氮原子被烷基或苯基取代后，由于电子共轭效应，电子云的排布由取代基向马来酰亚胺环状结构的羰基上转移，不仅能促进反应的进行而且加强了聚合物的高温稳定性；在聚合中后期添加纳米纤维能够促使降滤失剂在实际应用时更易封堵复杂的裂缝环境，提高封堵性和提高防塌率。
本发明采用纳米微乳液技术制备了抗高温、抗盐纳米微乳液聚合物降滤失剂，并开创性的引入经过丙烯酸酯表面改性的碳纤维增强材料，使得产品具有较为优异的降滤失性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的降滤失剂乳液的制备方法进行详细说明。
实施例1：
1)将20g碳纤维分散于溶剂中，加入3g乙烯基硅氧烷偶联剂，超声反应1.5h，然后加入5g丙烯酸乙酯和引发剂进行反应3h后而得。
2)将20g丙烯酸酯单体、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5g苯基马来酰亚胺以及8g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶性单体以及0.2g聚氧乙烯单硬脂酸酯、失水山梨醇硬脂酸脂质量比为1：1的乳化剂的存在下，在氮气环境并搅拌的条件下，采用自由基引发剂进行聚合反应，反应0.3h后，加入步骤1)的组分、0.1g聚丙烯酸钠分散剂，继续反应2h得到纳米降滤失剂。
实施例2：
1)将20g碳纤维分散于溶剂中，加入3g乙烯基硅氧烷偶联剂，超声反应1.5h，然后加入5g丙烯酸乙酯和引发剂进行反应3h后而得。
2)将40g丙烯酸酯单体、6g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5g苯基马来酰亚胺以及9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶性单体以及0.3g聚氧乙烯单硬脂酸酯、失水山梨醇硬脂酸脂质量比为2：1的乳化剂的存在下，在氮气环境并搅拌的条件下，采用自由基引发剂进行聚合反应，反应0.3h后，加入步骤1)的组分、0.2g聚丙烯酸钠分散剂，继续反应2h得到纳米降滤失剂。
实施例3：
1)将20g碳纤维分散于溶剂中，加入3g乙烯基硅氧烷偶联剂，超声反应1.5h，然后加入5g丙烯酸乙酯和引发剂进行反应3h后而得。
2)将45g丙烯酸酯单体、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5g苯基马来酰亚胺以及10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的水溶性单体以及0.5g聚氧乙烯单硬脂酸酯、失水山梨醇硬脂酸脂质量比为1：1的乳化剂的存在下，在氮气环境并搅拌的条件下，采用自由基引发剂进行聚合反应，反应0.3h后，加入步骤1)的组分、0.2g聚丙烯酸钠分散剂，继续反应2h得到纳米降滤失剂。
对比例1：
采用实施例1的制备工艺，其区别仅在于缺少步骤1)，即不添加改性的碳纤维材料。
对比例2：
采用实施例1的制备工艺，其区别仅在于苯基马来酰亚胺为2g，即不添加改性的碳纤维材料。
2、抗温抗盐降滤失剂乳液的抗温性及降滤失效果评价
复合盐水基浆的配制：去配制好的淡水基浆400ml，加入120g氯化钠，高速搅拌20min，即得饱和盐水基浆。
实验浆配置及测试：分别向预水化好的基浆中加入样品，高速搅拌均匀，测其流变性及滤失性。将实验浆装入高温老化罐中，在设定温度下高温滚动16h，测其流变性及滤失性。以实施例1和对比例1所测得的结果见表1。
表1老化前后降滤失剂的数据指标
注：注：av--表观粘度；pv--塑性粘度；flapi--中压滤失量。老化条件为220℃老化16h，加量比为质量计。
由表1可以看出，该降滤失剂加量为2％时，体系粘度增加不大，失水量由95ml降低到18.2ml，失水降低率达80.8％；160℃/16h老化后，体系失水量由104ml降低到16.3ml，失水降低率达84.3％。随着该降滤失剂加量增至5.0％，体系粘度增加不大，失水降低率降低到10.9ml，160℃/16h老化后降低到9.2ml，失水降低率达90％左右，说明该降滤失剂在饱和盐水基浆中具有较好的降滤失性和流变性。
经实验验证，实施例所制备的降滤失剂在钻井液体系中，加入2％-5％抗高温降滤失剂后体系的表观粘度均小于25mpa.s，增粘效果不明显，避免了由于体系粘度过大而造成的现场应用困难，因此，该抗高温降滤失剂有较好的流变性。
由实施例和对比例可以看出，虽然对比例的降滤失剂同样具有较好的降滤失性和流变性，但是由于实施例1添加了经过改性的碳纤维，碳纤维由于其同样是纳米尺寸，且与对比例的降滤失剂形态不同，改性后的碳纤维能够在一定程度上结合到对比例中的降滤失剂微球上，因此，更能够适应复杂的钻井环境。而对比例2和实施例1对比发现，氮取代的马来酰亚胺用量变化差别较大时，其物理性能并没有太大差别。
将实施例1、对比例1、2在240℃老化温度下测试降滤失效果，得到的结果为表2。
表2240℃老化后的降滤失剂的测试数据
注：本发明的降滤失剂的使用量为5％。
从实验数据可以看出，本发明的抗温抗盐降滤失剂乳液在饱和盐水中具有良好的降滤失效果，抗温达到240℃，而对比例1由于缺少纤维组分，使得在高温时由于缺乏纤维的支撑作用使得降滤失效果略有降低，而对比例2则由于缺乏高温稳定组分，使得体系在较高温度时的稳定性遭到破坏，导致滤失量的急剧提高。说明本申请的降滤失剂在240℃以上具有良好的降滤失性能。
进一步将实施例1、对比例2进行线性岩膨胀率测试，测试方法：首先将测试的产品分散于含有质量分数为0.25％的na2co3的清水中，配置成含产品的质量分数为1％的乳液；然后称取10g页岩抑制膨胀率测试专用土并置于模具中，在压片机上用4mpa的压力维持5min制得模拟岩心；最后利用页岩抑制膨胀仪对上述产品进行页岩抑制膨胀率测试，测试时间为8h，读出最后读数，然后与清水的膨胀率读数对照计算出抑制页岩膨胀降低率。测试结果如下表3：
可见，比起清水来，此类纳米防塌降滤失的抑制页岩膨胀降低率可达79％以上，具有很好的抑制效果。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。