本发明涉及油墨技术领域，特别涉及一种低无机成分的哑光阻焊油墨。
背景技术：
阻焊油墨主要用于印刷线路板的生产过程中，通过将线路和铜面覆盖，形成阻焊图案化涂层，防止后续焊接时发生桥接短路等问题，防止湿气、酸碱环境及电解质侵蚀线路，能够为线路板提供长时间的绝缘环境。根据阻焊油墨在印刷线路板表面成膜的光泽度情况，可以分为亮光、半哑光、哑光等种类。近年来，随着对产品外观以及对线路保密等要求的不断提升，哑光阻焊油墨(特指60度光线入射角测得的涂层光泽度在20以下)得到了人们越来越多的关注，其形成的涂层表面呈雾状，视觉效果柔和内敛不伤眼，设计时尚典雅有质感，尤其是深色哑光油墨涂层对内部元件及线路保密功能强。
为了达到哑光效果，常见的方法是添加消光效果好的无机填料，但是这种方法的缺点很多，简单列举如下：
1)为了达到更好的消光效果，无机填料添加量较大，相当于稀释了其他树脂成分的比例，一定程度上降低了阻焊油墨的光热固化反应率；同时无机填料与阻焊油墨中其他树脂等成分的互溶性与分散性不好，导致阻焊油墨在运输与使用中出现沉降等品质问题；
2)哑光阻焊涂层表面容易出现凹凸不平问题，对光线漫反射作用强，影响阻焊油墨的光硬化程度，会导致出现感光特性不足、涂层各种耐性不足等问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种低无机成分的哑光阻焊油墨，能够保证良好的消光效率及较好的分散性。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种低无机成分的哑光阻焊油墨，其配方包括：20质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、5～30质量份的环氧树脂化合物、5～30质量份的聚氨酯丙烯酸酯化合物、0.1-10质量份的环氧树脂固化剂、1～5质量份的光引发剂、1～5质量份的颜料、0.1～5质量份的流平剂和5～40质量份的有机溶剂，所述环氧树脂化合物至少包含两种热固化凝胶时间不同的环氧树脂。
具体的，所述聚氨酯丙烯酸酯化合物至少包括两种光固化交联时间不同的聚氨酯丙烯酸酯。
具体的，有机溶剂为沸程不同的多种有机溶剂的混合物。
进一步的，所述有机溶剂是6#抽提溶剂油、120#溶剂油和200#溶剂油的混合物。
具体的，所述环氧树脂固化剂为双氰胺或异氰酸酯类化合物。
具体的，所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。
具体的，所述流平剂为聚酯改性的聚有机硅氧烷。
采用上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：
本发明的阻焊油墨不光保证了良好的耐性和消光效果，而且成分间的分散性更好，而且感光性能更高，制备成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
在无尘实验室中，按表1中的配比将原料搅拌混匀，制成实施例1～3和对比例1～8的阻焊油墨。
表1：
其中实施例中所用到的具有羧基的丙烯酸酯化合物是指羧基聚乙二醇丙烯酸酯；环氧树脂1为双酚a，环氧树脂2为氢化双酚a；聚氨酯丙烯酸酯化合物1为lm601，聚氨酯丙烯酸酯化合物2为lm302；环氧树脂固化剂选用双氰胺；流平剂1为聚酯改性的聚有机硅氧烷byk-310，流平剂2为基于丙烯酸共聚物的铵盐；有机溶剂为6#、120#、200#溶剂油各1/3质量比的混合液；光引发剂为irg907；颜料为炭黑。
除了对比例5～7，其他阻焊油墨都不需要经过三辊研磨和过滤即可得到细度≤10μm的阻焊油墨。
测试时，对柔性电路覆铜板fccl(pi厚12～25μm与铜厚18μm)进行softetching前处理，然后在其表面用100目的网版进行丝网印刷阻焊油墨，利用热风循环式干燥炉在80℃加热30min，形成膜厚20μm(误差±2μm)的阻焊油墨涂层。
(1)指触干燥性测试
利用orccorporation的exm-1201曝光机，以200～500mj/cm2的曝光量和负型图案掩模对阻焊油墨涂层进行照射。检查油墨涂层的压痕和负型图案掩模(例如菲林)取下的难易程度，进行指触干燥性评价。
指触干燥性评价标准如下：
○：油墨涂层完全没有压痕，掩模可以轻松取下；
×：油墨涂层有明显压痕，掩模很难取下或沾掩模。
(2)显影性测试
在30℃的温度条件下将基材浸渍于的1％质量分数的碳酸钠水溶液中进行60s的显影，喷淋压力为1kg/cm2，对柔性印刷线路板板面目视检测，进行显影性评价。
显影性评价标准如下：
○：能够显影，阻焊油墨涂层状态良好；
×：曝光部溶解于显影液中，或未曝光部未溶解于显影液中，导致无法形成良好阻焊图案。
(3)感光特性
丝网印刷膜厚20μm的阻焊油墨涂层后，以500mj/cm2的曝光量和stouffer曝光尺(21steps)对阻焊油墨涂层进行照射，60s显影后观察样板表面，通过完整留存的阻焊涂层的段数，得到感度段数。此处，根据目前市场及客户对阻焊油墨产品的需求，感光段数在8段以上为合格。
(4)附着力测试
将完成工艺的柔性线路板置于150℃的烘箱中烘烤1小时，做成测试样板，采用涂层画格法对样板进行附着力测试，使用切割刀具切割阻焊油墨涂层至基材表面，形成网格形划痕，再用3m胶带粘附后撕开，查看涂层的剥落情况，然后对涂层的附着情况进行评级。
附着力评价标准如下：
○：附着力高，无任何剥离现象发生；
×：附着力差，发生涂层剥离或脱落。
(5)柔软性测试
180度50次弯折，绕折直径1毫米；
柔软性评价标准如下：
○：柔软性高，各项弯折实验后外观无明显折痕，无开裂或剥离现象；
×：柔软性差，各项弯折实验后外观有折痕，而且有开裂或剥离现象。
(6)光泽度测试
利用bykgardner社的micro-tri-gloss仪器，对样板阻焊油墨涂层表面的间隔1cm的3×3个点以60度的入射角测量其表面光泽度，然后记录光泽度范围，精确到1。此处，根据目前市场及客户对哑光阻焊油墨产品的需求，代表哑光程度的光泽度数值在15以下为合格，数值越小，哑光程度越高。
(7)绝缘信赖性测试
对样板上的ipc-b梳型电极施加dc100v的偏压电压，25～65℃温度循环的条件下，在90％r.h.的恒温恒湿槽中放置一周。然后在室温与dc500v的条件下处理一分钟，用万用表进行阻值测定与光学显微镜观察。
○：绝缘性几乎无下降，完全观察不到表面变化；
×：绝缘性下降明显，铜离子发生迁移现象。
(8)耐焊锡热冲击性测试
将测试样板喷上松香助焊剂，然后置于270℃熔溶焊锡中浸泡30秒，取出后用三氯乙烷清洁干净，风干，目视检测。
耐焊锡热冲击性评价标准如下：
○：耐焊锡热冲击过程中没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；
×：耐焊锡热冲击过程中发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(9)耐化镍金性能测试
ni5μmau0.03μm电镀后，再用3m胶带粘附后撕开，查看涂层的剥落情况，然后对涂层的附着情况进行评级。
耐化镍金性能评价标准如下：
○：无任何剥离现象发生；
×：发生涂层剥离或脱落。
(10)耐酸性测试
室温将测试样板浸泡于10％体积分数的h2so4水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。
耐酸性评价标准如下：
○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；
×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(11)耐碱性测试
室温将测试样板浸泡于10％质量分数的naoh水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。
耐碱性评价标准如下：
○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；
×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(12)耐溶剂性测试
室温将测试样板浸泡于pma(丙二醇甲醚醋酸酯)溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。
耐溶剂性评价标准如下：
○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；
×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。
(13)阻焊油墨老化测试
恒温55℃放置油墨一周，一周后观察阻焊油墨沉降情况，并进行上述各项性能测试。
阻焊油墨老化测试评价标准如下：
○：没有任何变化，无沉降，各项性能测试结果均合格；
×：发生沉降，或/且油墨老化现象严重，各项性能测试结果有一项或多项不合格。
结果如下：
表2：阻焊油墨及涂层的性能评测结果
从表2所示的测试结果可以看出，
1.相比于添加消光填料的对比例5～7，其余案例感光段数明显提高，也就是说光热固化反应率高；但是实施例1～3的光泽度与对比例5～7比较相当，波动更小，说明消光效果稳定可靠，阻焊油墨的互溶性与分散性较好，阻焊油墨在运输与使用中不容易出现沉降与耐性差等品质问题。
2.实施例1～3选用了热固化凝胶时间不同的两种环氧树脂双酚a与氢化双酚a(氢化双酚a所需的热固化凝胶时间是双酚a的两倍，分别为150℃80～120s与150℃40～60s)，以及光固化交联时间不同的两种聚氨酯丙烯酸酯化合物lm601与lm302(lm601是lm302的6倍，达到最大放热值的时间分别为10s与60s)。相比于只选用单环氧树脂化合物和单聚氨酯丙烯酸酯化合物的对比例1～3，光泽度明显降低，因为固化速率不同会使油墨表面凹凸不平，所以产生了更好的消光效果。
3.相比于对比例8，对比例1～3搭配使用流平性适中且耐热效果好的流平剂聚酯改性的聚有机硅氧烷，达到了将固化速度不同的树脂进行混合调配，所得涂膜的光泽明显下降，可以起到消光作用。
4.沸点不同溶剂组合为经实验尝试后最有效的哑光阻焊油墨用溶剂的调配方法，通过搭配使用低中高沸点的有机溶剂，在不同温度段发生溶剂挥发，可增强阻焊油墨涂层表面的不平整性，更好地促进其表面的哑光效果。
综上，本发明的阻焊油墨不光保证了良好的耐性和消光效果，而且成分间的分散性更好，而且感光性能更高，制备成本低。
除了实施例所用的成分，具有羧基的丙烯酸酯化合物还可以选取包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：ω-羧基-聚己酸内酯-丙烯酸酯，丙烯酸羟基甲酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基甲酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基己酯的琥珀酸一酯，衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸及其酸酐，丙烯酸羟基甲酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十二酯的六氢邻苯二甲酸一酯等。
环氧树脂化合物包括但不限于下列化合物中的至少任何两者的组合：双酚a型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚s型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、ctbn改性环氧树脂、乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂等。
聚氨酯丙烯酸酯化合物包括但不限于下列化合物中的至少任何两者的组合：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯化合物、芳香族聚氨酯丙烯酸酯化合物等，一分子该化合物内含有丙烯酸官能团与氨基甲酸酯官能团。代表厂家有：常州市宇荣化工有限公司、无锡维都斯电子材料有限公司、山东摩贝化工有限公司、广州冠志化工有限公司、上海釜顺国际贸易有限公司、东莞市澳斯高分子材料有限公司、深圳市嘉盛达聚合材料有限公司、广州佳远高分子材料有限公司等。
光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。作为苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等；作为苯乙酮衍生物，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；作为蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；作为噻吨酮衍生物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；作为缩酮衍生物，例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等；作为二苯甲酮衍生物，例如4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等；作为叔胺化合物，例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2h-1-苯并吡喃-2-酮-(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。
颜料还可以选自酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、萘黑等。
添加剂中作为流平剂还可以选择烯酸类流平剂、氟类流平剂和高分子类流平剂中的至少一种。添加剂还可以是消泡剂、成膜助剂。作为消泡剂可以选择选自有机硅氧烷和聚醚类中的至少一种。成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和醇酯十二中的至少一种。
沸点不同的有机溶剂包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：低沸点溶剂油，如6#抽提溶剂油，沸程为60～90℃；中沸点溶剂油，如橡胶溶剂油，如120#溶剂油，沸程为80～120℃；高沸点溶剂油，如200#溶剂油，沸程为140～200℃。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。