一种具有超疏水涂层的复合材料及其制备方法、基底材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有超疏水涂层的复合材料及其制备方法、基底材料及其制备方法，属于金属材料防腐技术领域。

背景技术：

金属材料作为常用的材料之一，在各行各业中都有广泛应用，与我们的日常生活息息相关。由于金属本身的活泼性以及环境的影响，金属腐蚀的发生无可避免。目前腐蚀已经成为世界各国共同面对的重大问题之一。

金属腐蚀可定义为材料在工作环境中，与其中的各种化学成分相互作用，在金属的表面发生化学、电化学或生化反应而造成金属材料的组成结构发生破坏，从而影响到金属材料的使用性能。根据金属腐蚀机理，世界各国对金属腐蚀的防护进行了广泛的研究。随着现代科技的进步，到目前为止已经涌现出众多的防护手段，其防腐技术也在不断的提高，主要可以分为以下几类：添加缓蚀剂、电化学保护、金属防腐蚀涂层法。其中金属防腐蚀涂层是最常用的一种方法，它是指在金属的表面涂一层具有保护性的覆盖层，可避免金属材料与腐蚀介质直接接触，隔断金属与周围介质发生化学作用的可能，使得涂层下的金属不被破坏，从而达到防腐的效果。涂层需具有保护性，要求其具有结构致密、能够阻挡介质的通过、在金属表面上分布均匀，同时与金属基体具有良好的结合力。在金属表面有机防腐蚀涂层，具有施工简便、适应性广、不受设备面积和形状约束、重涂和修复方便等优点，因此有机涂层是目前最常用、最有效同时也是最经济的防护方法。目前国内外对有机涂层进行了广泛的研究，并相继开发了多种性能优异的有机涂层，主要有聚氯醚、聚苯硫醚、聚氨酯、聚苯胺、聚脲、环氧树脂、呋喃树脂、有机硅树脂、橡胶类等涂层材料。基于阻隔原理制备的防腐蚀涂层，虽然改善了金属的防腐蚀性能，但是涂层稳定性欠缺。

最近的研究成果表明，超疏水表面能显著提高金属耐腐蚀性能。因此随着超疏水涂层的不断发展，基于超疏水原理，在金属表面构筑超疏水涂层则能够有效改善金属腐蚀的问题，这是一种不同与常规防腐蚀涂层的制备策略。金属基体制备的超疏水表面由于具有疏水性的粗糙微观结构和较高的静态表观接触角，使腐蚀性离子难以达到材料表面，从而达到防腐蚀的目的。zhangxiangtai等[zhangx.,etal.preparationofsuper-hydrophobiczinccoatingforcorrosionprotection[j].colloidsandsur-facesa:physicochemicalandengineeringaspects,2014,454(1):113-118]通过电化学沉积与聚丙烯改性，在锌表面制备复合超疏水膜，表面接触角达170±2°。测试结果显示，该超疏水表面显著提高了锌镀层的防腐性能。zhaolin等[zhaol.,liuq.,gaor.,etal.one-stepmethodforthefabricationofsuperhydrophobicsurfaceonmagnesiumalloyanditscorrosionprotection,antifoulingperformance[j].corrosionscience,2014,80(3)177-183]用溶液浸泡法在镁合金表面一步制备了接触角达165±2°的超疏水表面，表面具有优异的防腐蚀和抗污性能。hege等[heg.,lus.,xuw.,etal.fabricationofdurablesuper-hydrophobicelectrodepositedtinsurfaceswithtremella-likestructu-reoncoppersubstrate[j].surface&coatingstechnology,2017,309:590-599]采用磁场搅拌兼电沉积的方法，在铜基体上制备了接触角达170°的超疏水锡涂层，该涂层的疏水性极大改善了铜表面的耐腐蚀性能。

尽管目前，金属超疏水涂层研究领域取得了明显的进步。而且随着新技术的不断发展，新的制备工艺和制备理论不断出现，人们已经成功制备出各种性能优异的超疏水涂层，超疏水涂层在人们生活和生产中影响进一步扩大，并在未来的生活中有着广阔的应用前景。但是从人工制备的超疏水涂层的表面性能看，超疏水涂层性能的稳定以及在金属材料基底上的附着力不高，易磨损，长期使用过程中超疏水性能会逐渐下降，在一定程度上影响了超疏水涂层的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，能够提高超疏水涂层的稳定性和附着力。

本发明还提供了一种采用上述制备方法制得的具有超疏水涂层的复合材料，具有良好的稳定性。

本发明还提供了一种用于制备上述具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，能够提高超疏水涂层的稳定性。

本发明还提供了一种工艺简单的上述基底材料的制备方法。

为了实现以上目的，本发明的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法所采用的技术方案是：

一种具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供基底材料；所述基底材料包括金属材料基底本体和涂覆在金属材料基底本体上的复合材料层；所述复合材料层中包括至少一种含碳碳双键的化合物；

将所述基底材料的复合材料层与主要由不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合体系接触后进行聚合反应。

本发明的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，以复合材料层中分布于复合材料层表层的碳碳双键作为纽带，通过不饱和烯属单体在基底材料表面进行聚合反应，在基底材料上原位聚合形成具有微纳复合结构的超疏水涂层，超疏水涂层中聚合物的粒径为20～50nm，静态水接触角超过150°，具有稳定性好、涂层不易脱落以及优异的耐腐蚀性，对金属材料基底本体具有良好的防腐、防锈作用。

将所述基底材料的复合材料层与主要由不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合体系接触后进行聚合反应为：将所述基底材料浸入所述混合体系中进行聚合反应。

所述不饱和烯属聚合单体为含苯环的烯烃类化合物。以含苯环的烯烃类化合物作为不饱和烯属聚合单体能够大大提高超疏水层的疏水性能。

所述交联剂为至少含两个碳碳双键的烯烃类化合物。以含两个碳碳双键的烯烃类化合物作为交联剂能够使聚合物涂层形成交联结构，一方面提高涂层的力学性能；另一方面有利于形成聚合物微纳复合结构，提高超疏水性。

为了提高形成的超疏水涂层与基底材料的结合力，优选的，所述基底材料采用包括如下步骤的方法进行制备：提供涂层材料；所述涂层材料包括所述金属材料基底本体和固结在所述金属材料基底本体上的粘结剂固化层；用于形成所述粘结剂固化层的粘结剂固结后形成的化合物的分子中含有活性基团；所述活性基团为氨基、亚氨基、羟基中的至少一种；将所述涂层材料含有所述活性基团的化合物与烯属不饱和有机酸进行反应。超疏水涂层的稳定性与超疏水表面的稳定性以及超疏水涂层与基底材料的结合力强弱有关，通过提高超疏水涂层与基底材料的结合力，可以提高超疏水涂层的稳定性。

为了进一步提高的超疏水涂层的稳定性，优选的，所述粘结剂选自脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯醇中的至少一种。

所述烯属不饱和有机酸为烯属不饱和羧酸。烯属不饱和羧酸为粘结剂层和超疏水层提供了以共价键结合的连接纽带，一方面分子中的羧基与粘结剂固化层表面的活性基团反应，形成酰胺键或者酯键；另一方面分子中的双键可以与超疏水涂层中的单体发生交联。层层之间通过化学键作用联系在一起，大大提高了超疏水涂层的稳定性。

本发明的具有超疏水涂层的复合材料采用的技术方案为：

一种采用上述的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法制得的具有超疏水涂层的复合材料。

本发明的复合材料的超疏水涂层具有良好的超疏水性能和稳定性，并且对金属材料具有良好的防锈和防腐蚀性能，大大延长了复合材料的使用寿命。

本发明的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料采用的技术方案为：

一种用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和涂覆在金属材料基底本体上的复合材料层；所述复合材料层中包括至少一种含碳碳双键的化合物。

本发明的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，可用于在其表面原位生成具有高稳定性和超疏水性的烯烃聚合物层，从而可提高金属材料基底本体的耐腐蚀和抗锈性能，并延长金属材料基底本体的使用寿命。

本发明的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法采用的技术方案为：

一种上述的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，包括以下步骤：

提供涂层材料；所述涂层材料包括所述金属材料基底本体和固结在所述金属材料基底本体上的粘结剂固化层；用于形成所述粘结剂固化层的粘结剂固结后形成的化合物的分子中含有活性基团；所述活性基团为氨基、亚氨基、羟基中的至少一种；

将所述涂层材料中含有所述活性基团的化合物与烯属不饱和有机酸进行反应。

本发明的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，能够提高复合材料层与金属材料基底本体的结合能力以及复合材料层的稳定性，并且工艺简单，便于规模化生产与应用。

附图说明

图1为本发明的实施例10中的金属材料基底本体表面对水的静态接触角示意图；

图2为本发明的实施例10中制得的涂层材料的粘结剂固化层对水的静态接触角示意图；

图3为本发明的实施例10中制得的基底材料的复合材料层的对水的静态接触角的示意图；

图4为本发明的实施例10中制得的复合材料的超疏水涂层对水的静态接触角示意图；

图5为本发明的实施例11中的金属材料基底本体表面×5500倍的扫面电镜图；

图6为本发明的实施例11中的金属材料基底本体表面×20000倍的扫面电镜图；

图7为本发明的实施例11中的制得的复合材料的超疏水涂层×2000倍的扫面电镜图；

图8为本发明的实施例11中的制得的复合材料的超疏水涂层×5000倍的扫面电镜图；

图9为本发明的实施例13中的制得的复合材料的超疏水涂层在电化学腐蚀后的静态接触角示意图；

图10为本发明的实施例12中的制得的复合材料的不锈钢金属材料基底本体上的复合涂层的tafel极化测试曲线图；

图11为本发明的实施例12中的制得的复合材料的不锈钢金属材料基底本体上的复合涂层的tafel极化测试曲线图；

图12为本发明的实施例12中的制得的复合材料的不锈钢金属材料基底本体上的复合涂层电化学阻抗谱测试曲线的bode相位角拟合图；

图13为本发明的实施例12中的制得的复合材料的不锈钢金属材料基底本体上的复合涂层电化学阻抗谱测试曲线的nyquist拟合图。

具体实施方式

本发明提供的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供基底材料；所述基底材料包括金属材料基底本体和涂覆在金属材料基底本体上的复合材料层；所述复合材料层中包括至少一种含碳碳双键的化合物；

将所述基底材料的复合材料层与主要由不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合体系接触后进行聚合反应。

本发明的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，采用原位聚合工艺将具有微纳结构的聚合物超疏水涂层共价接枝到粘结剂固化层表面，在金属表面构筑了一种超疏水复合涂层；通过粘结剂的强粘附和化学键作用，将超疏水涂层与基底结合起来，在实现超疏水耐腐蚀的同时，也大大提高了涂层的稳定性和耐用性，还能够对作为基底本体的金属材料起到防腐蚀、抗锈等作用。本发明的金属材料基底本体可为金属单质基底本体也可以为金属合金基底本体。

优选的，将所述基底材料的复合材料层与主要由不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂和溶剂组成的混合体系接触后进行聚合反应为：将所述基底材料浸入所述混合体系中进行聚合反应。进一步优选的，所述聚合反应的温度为60～80℃。所述聚合反应的时间为60～600min。聚合反应结束后冷却至室温，对复合材料进行洗涤并干燥。

优选的，所述不饱和烯属聚合单体与溶剂的质量比为0.02～0.2:1。进一步优选的，所述交联剂与溶剂的质量比为0.02～0.1:1。所述引发剂与溶剂的质量比为0.001～0.01:1。

优选的，所述不饱和烯属聚合单体为含苯环的烯烃类化合物。为了降低生产成本，优选的，所述含苯环的烯烃类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少一种。

优选的，所述交联剂为至少含两个碳碳双键的烯烃类化合物。进一步优选的，所述交联剂选自二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯中的至少一种。

优选的，所述引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂中的至少一种。进一步优选的，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。所述有机过氧类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯中的至少一种。

优选的，所述混合体系采用的溶剂选自苯、甲苯、正丁醇、四氢呋喃、丙酮、环己烷中的至少一种。

本发明提供的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和涂覆在金属材料基底本体上的复合材料层；所述复合材料层中包括至少一种含碳碳双键的化合物。

本发明提供的上述用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，包括以下步骤：

提供涂层材料；所述涂层材料包括所述金属材料基底本体和固结在所述金属材料基底本体上的粘结剂固化层；用于形成所述粘结剂固化层的粘结剂固结后形成的化合物的分子中含有活性基团；所述活性基团为氨基、亚氨基、羟基中的至少一种；

将所述涂层材料中含有所述活性基团的化合物与烯属不饱和有机酸进行反应。

上述基底材料的制备方法中，将所述涂层材料中含有所述活性基团的化合物与烯属不饱和有机酸进行的反应与活性基团的种类有关，如果活性基团为是氨基，则进行的是酰化反应；如果活性基团为羟基，则进行的是酯化反应。

优选的，将所述涂层材料中含有所述活性基团的化合物与烯属不饱和有机酸进行反应包括：将所述涂层材料置于所述烯属不饱和有机酸的分散液中加热进行回流。进一步优选的，所述回流的温度为100～120℃，所述回流的时间为1～10h。烯属不饱和有机酸的分散液中烯属不饱和有机酸的质量分数为1～3％。回流结束后，将基底材料冷却、洗涤。

优选的，所述粘结剂为氨基粘结剂。进一步优选的，所述粘结剂选自脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。氨基粘结剂对金属材料基底本体具有较强的粘附作用，能够进一步提高超疏水涂层的稳定性。并且对于金属材料基底本体，在构筑原理上，以粘结剂固化层为防腐蚀底层，以具有微纳结构的超疏水高分子层为防腐蚀表层，利用复合涂层结构和性能上的复配，赋予复合涂层优异的防腐蚀性能。为了降低生产成本，优选的，所述氨基粘结剂选自脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。

优选的，所述烯属不饱和有机酸为烯属不饱和羧酸。优选的，所述烯属不饱和羧酸选自3-丁烯酸、4-戊烯酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯乙酸中的至少一种。

优选的，所述涂层材料采用浸渍提拉法进行制备；所述浸渍提拉法包括如下步骤：将所述基材料本体在以粘结剂、固化剂和溶剂为主要成分的分散液中浸渍后，提拉出分散液后进行固化。进一步优选的，所述浸渍的时间为1～10min。所述提拉的速率为5～10mm/min。所述固化的温度为20～180℃。所述固化的时间为10～60min。

优选的，在制备涂层材料前将金属材料基底本体进行表面处理。所述表面处理包括将金属材料基底本体表面进行粗化处理。所述粗化处理既可以采用机械喷砂的方法，也可以采用化学腐蚀的方法。通过粗化处理可以提高金属表面的粗糙度。进一步优选的，所述表面处理过程中，在对金属材料基底本体表面进行粗化处理前还要进行清洗处理。所述清洗处理包括对金属表面依次采用丙酮、无水乙醇和水进行清洗，然后再采用超声波进行清洗。采用超声波进行清洗的时间为5～10min。优选的，清洗处理后将金属材料基底本体表面在50～150℃烘干5～10min后进行粗化处理。

优选的，涂层材料的制备方法中采用的溶剂为水。所述粘结剂、固化剂和水的质量比为100:0～5:50～500。

所述氨基粘结剂采用的固化剂为氯化铵、氯化锌、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。所述聚乙烯醇粘结剂不需要固化剂。因此以聚乙烯醇作为粘结剂采用上述浸渍提拉法制备涂层材料时，省去分散液采用的固化剂。

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作一步的说明。

以下实施例中，实施例1～5为用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的实施例，实施例6～9为用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法的实施例，实施例10～14为具有超疏水涂层的复合材料的制备方法的实施例，实施例15为具有超疏水涂层的复合材料的实施例。

实施例1

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和设置在金属材料基底本体上的复合材料层；复合材料层是将氨基粘结剂脲醛树脂涂覆在金属材料基底本体上固化形成粘结剂固化层后，再将粘结剂固层中含氨基的化合物分子中氨基与烯属不饱和有机酸分子中羧基进行酰化反应后形成；金属材料基底本体为不锈钢片，烯属不饱和有机酸为3-丁烯酸。

实施例2

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和设置在金属材料基底本体上的复合材料层；复合材料层是将氨基粘结剂三聚氰胺甲醛树脂涂覆在金属材料基底本体上固化形成粘结剂固化层后，再将粘结剂固层中含亚氨基的化合物分子中亚氨基与烯属不饱和有机酸分子中羧基进行酰化反应后形成；金属材料基底本体为金属铁片，烯属不饱和有机酸为4-乙烯基苯甲酸。

实施例3

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和设置在金属材料基底本体上的复合材料层；复合材料层是将氨基粘结剂脲醛树脂涂覆在金属材料基底本体上固化形成粘结剂固化层后，再将粘结剂固层中含氨基的化合物分子中氨基与烯属不饱和有机酸分子中羧基进行酰化反应后形成；金属材料基底本体为金属钛片，烯属不饱和有机酸为4-乙烯基苯乙酸。

实施例4

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和设置在金属材料基底本体上的复合材料层；复合材料层是将氨基粘结剂脲醛树脂涂覆在金属材料基底本体上固化形成粘结剂固化层后，再将粘结剂固层中含氨基的化合物分子中氨基与烯属不饱和有机酸分子中羧基进行酰化反应后形成；金属材料基底本体为金属铜片，烯属不饱和有机酸为4-乙烯基苯甲酸。

实施例5

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料，包括金属材料基底本体和设置在金属材料基底本体上的复合材料层；复合材料层是将聚乙烯醇粘结剂涂覆在金属材料基底本体上固化形成粘结剂固化层后，再将粘结剂固层中含羟基的化合物分子中羟基与烯属不饱和有机酸分子中羧基进行酯化反应后形成；金属材料基底本体为金属铝片，烯属不饱和有机酸为4-戊烯酸。

实施例1～4中的基底材料可以采用以下实施例6～8中任意一个实施例中的制备方法进行制备，实施例5中的基底材料可以采用以下实施例9中制备方法进行制备。

实施例6

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，包括以下步骤：

1)金属表面处理：将金属材料基底本体用砂纸打磨后，依次放在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中，在超声波清洗器中各清洗5min，之后在50℃烘10min，得到清洁的金属表面，进而进行表面粗化处理；粗化处理通过常规化学腐蚀方法获得；

2)浸渍提拉法制备粘结剂固化层：将氨基粘结剂、固化剂、水按照质量比为100:0.2:50的比例混合均匀，得到粘结剂分散液；然后将表面粗化处理后的金属置于该混合体系中，浸渍1min，以10mm/min速率进行提拉，然后在室温条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，金属表面形成粘结剂固化层得到涂层材料；采用的固化剂为氯化铵；

3)引入碳碳双键形成复合材料层：将步骤2)中得到的涂层材料置入预先配置好的烯属不饱和有机酸的甲苯溶液中(甲苯溶液中烯属不饱和有机酸的质量浓度为2％)，在110℃回流350min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即在金属材料基底本体表面形成复合材料层，制得基底材料。

实施例7

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，包括以下步骤：

1)金属表面处理：将金属材料基底本体不锈钢用砂纸打磨后，依次放在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中，在超声波清洗器中各清洗8min，之后在100℃烘8min，得到清洁的金属表面，进而进行表面粗化处理；粗化处理通过常规机械喷砂方法获得；

2)浸渍提拉法制备粘结剂固化层：将氨基粘结剂、固化剂、水按照质量比为100:5:300的比例混合均匀，得到粘结剂分散液；然后将表面粗化处理后的金属置于该混合体系中，浸渍5min，以8mm/min速率进行提拉，然后在100℃条件下固化35min，结束后自然冷却至室温，金属表面形成粘结剂固化层得到涂层材料；采用的固化剂为氯化铵；

3)引入碳碳双键形成复合材料层：将步骤2)中得到的涂层材料置入预先配置好的烯属不饱和有机酸的甲苯溶液中(甲苯溶液中烯属不饱和有机酸的质量浓度为1％)，在110℃回流600min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即在金属材料基底本体表面形成复合材料层，制得基底材料。

实施例8

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，包括以下步骤：

1)金属表面处理：将金属材料基底本体用砂纸打磨后，依次放在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中，在超声波清洗器中各清洗10min，之后在150℃烘5min，得到清洁的金属表面，进而进行表面粗化处理；粗化处理的方法通过常规化学腐蚀方法获得；

2)浸渍提拉法制备粘结剂固化层：将氨基粘结剂、固化剂、水按照质量比为100:3:200的比例混合均匀，得到粘结剂分散液；然后将表面粗化处理后的金属置于该混合体系中，浸渍10min，以5mm/min速率进行提拉，然后在180℃条件下固化10min，结束后自然冷却至室温，金属表面形成粘结剂固化层得到涂层材料；采用的固化剂为氯化铵；

3)引入碳碳双键形成复合材料层：将步骤2)中得到的涂层材料置入预先配置好的烯属不饱和有机酸的甲苯溶液中(甲苯溶液中烯属不饱和有机酸的质量浓度为3％)，在110℃回流60min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即在金属材料基底本体表面形成复合材料层，制得基底材料。

实施例9

本实施例的用于制备具有超疏水涂层的复合材料的基底材料的制备方法，包括以下步骤：

1)金属表面处理：将金属材料基底本体用砂纸打磨后，依次放在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中，在超声波清洗器中各清洗5min，之后在50℃烘10min，得到清洁的金属表面，进而进行表面粗化处理；粗化处理通过常规化学腐蚀方法获得；

2)浸渍提拉法制备粘结剂固化层：将聚乙烯醇粘结剂、水按照质量比为100:500的比例混合均匀，得到粘结剂分散液；然后将表面粗化处理后的金属置于该混合体系中，浸渍1min，以10mm/min速率进行提拉，然后在室温条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，金属表面形成粘结剂固化层得到涂层材料；

3)引入碳碳双键形成复合材料层：将步骤2)中得到的涂层材料置入预先配置好的烯属不饱和有机酸的甲苯溶液中(甲苯溶液中烯属不饱和有机酸的质量浓度为2％)，在110℃回流350min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即在金属材料基底本体表面形成复合材料层，制得基底材料。

实施例10

本实施例的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以不锈钢片为金属材料基底本体、以三聚氰胺甲醛树脂为氨基粘接剂并以4-乙烯基苯甲酸为烯属不饱和有机酸，按照实施例6中步骤1)～3)制备基底材料；

2)引入超疏水涂层：依次在反应瓶中加入不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂、溶剂，控制不饱和烯属单体、交联剂、引发剂和溶剂的质量比为0.02:0.02:0.001:1，并混合均匀，得到混合体系；将步骤1)中得到的基底材料置于该混合体系中，在76℃条件下，反应250min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即得；混合体系中不饱和烯属单体为苯乙烯，交联剂为二乙烯基苯，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯。

实施例11

本实施例的具有超疏水涂层的复合材料制备方法，包括以下步骤：

1)以不锈钢片为金属材料基底本体、以脲醛树脂为氨基粘接剂并以4-乙烯基苯乙酸为烯属不饱和有机酸按照实施例7中步骤1)～3)制备基底材料；

2)引入超疏水涂层：依次在反应瓶中加入不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂、溶剂，控制不饱和烯属单体、交联剂、引发剂和溶剂的质量比为0.2:0.1:0.01:1，并混合均匀，得到混合体系；将步骤1)中得到的基底材料置于该混合体系中，在68℃条件下，反应480min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即得；混合体系中不饱和烯属单体为α-甲基苯乙烯，交联剂为丁二烯，引发剂为偶氮二异庚腈，溶剂为正丁醇。

实施例12

本实施例的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以不锈钢片为金属材料基底本体、以脲醛树脂为氨基粘接剂并以4-戊烯酸为烯属不饱和有机酸按照实施例8中步骤1)～3)制备基底材料；

2)引入超疏水涂层：依次在反应瓶中加入不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂、溶剂，控制不饱和烯属单体、交联剂、引发剂和溶剂的质量比为0.05:0.04:0.006:1，并混合均匀，得到混合体系；将步骤1)中得到的基底材料置于该混合体系中，在60℃条件下，反应600min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即得；混合体系中不饱和烯属单体为苯乙烯，交联剂为二乙烯基苯，引发剂为过氧化二异丙苯，溶剂为环己烷。

实施例13

本实施例的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)以不锈钢片为金属材料基底本体、以聚乙烯醇为粘接剂并以3-丁烯酸为烯属不饱和有机酸按照实施例9中步骤1)～3)制备基底材料；

2)引入超疏水涂层：依次在反应瓶中加入不饱和烯属聚合单体、交联剂、引发剂、溶剂，控制不饱和烯属单体、交联剂、引发剂和溶剂的质量比为0.1:0.06:0.005:1，并混合均匀，得到混合体系；将步骤1)中得到的基底材料置于该混合体系中，在80℃条件下，反应60min，结束后自然冷却至室温，洗涤干燥，即得；混合体系中不饱和烯属单体为苯乙烯，交联剂为异戊二烯，引发剂为过氧化二苯甲酰，溶剂为四氢呋喃。

实施例14

本实施例的具有超疏水涂层的复合材料的制备方法，与实施例12中具有超疏水涂层的复合材料的制备方法的区别仅在于：以金属钛片为金属材料基底本体，不饱和烯属单体为α-甲基苯乙烯。

实施例15

本实施例的具有超疏水涂层的复合材料采用上述实施例10～14的复合材料的制备方法制得，此处不再赘述。

实验例1

本实验例为对具有超疏水涂层的复合材料接触角测试。

本发明的实施例10～14中采用的技术方案在金属表面上引入了超疏水涂层，实现了金属表面的超疏水性，首先以接触角进行了评价，测试中，会在涂层表面找5个点进行测试，以评价涂层表面的性质是否均匀。以实施例10中制得的复合材料为例，复合材料的超疏水涂层的静态接测试结果见图4，由图4可知，在金属表面引入超疏水涂层后，对水的平均静态接触角在150°以上，而且通过多点测试，发现接触角几乎保持一致；结果表明利用本发明提供方法制备的超疏水涂层表面，均匀性良好。

作为对比，本实验例还对实施例10中的制备方法中采用的不锈钢片的表面、制得的涂层材料的粘结剂固化层表面和基底材料的复合材料层表面进的接触角分别进行了测试，结果分别见图1～3。由图可知，不锈钢片表面的稳态接触角31.5°，引入粘结剂固化层后，对水的平均静态接触角为75.3°；引入复合材料层后，平均接触角在109.1°。因此，通过对比可以很清楚地看到，随着粘结剂固化层、复合材料层以及超疏水涂层的引入，表面性质在发生着变化，说明这些涂层都已经成功引入到金属材料基底本体上。接触角数据表明，利用本发明的技术方案可以成功地在金属表面制备一种超疏水涂层。

实验例2

本实验例为扫描电镜(sem)观察实验。分别对实施例11中采用的不锈钢片以及实施例11制得的复合材料的超疏水涂层进行扫描电镜测试，测试结果分别见图5～8。从扫描电镜图可以看出，对于不锈钢片表面的形貌，在不同的放大倍数条件下，其表面光滑平整；而在其表面引入超疏水涂层后，明显看到表面具有很多微米尺度的粒子，导致表面凹凸不平，非常粗糙；在进一步的放大倍数后，发现这些微米尺度的粒子是有更小的纳米粒子堆砌构成，这些纳米粒子的尺寸大约为50nm；形成了典型的微纳复合结构；而这种微纳复合结构赋予了复合涂层优异的超疏水性，与接触角测试结果一致。扫描电镜结果进一步证实了利用本发明技术方案，成功得到了一种超疏水性的防腐蚀复合涂层。

实验例3

本实验例为防腐蚀复合涂层的稳定性的测试，测试方法包括：

首先以3.5％(质量分数)nacl溶液为模拟海水，制过程如下：使用电子天平称取23.6g固体nacl放入1000ml的大烧杯中，再称取650g去离子水加入其中，使用玻璃棒搅拌至完全溶解。

然后，将实施例13制得的具有超疏水涂层的复合材料中的金属材料基底本体作为测试电极，封装在特定的测试容器内，仅将金属材料基底本体上的涂层表面暴露于模拟海水中；放置30天后，测试超疏水涂层的表面接触角，结果如图9所示。

图9为实施例13中在不锈钢片上制备的具有超疏水性的防腐蚀复合涂层在模拟海水中放置一定时间后的表面静态接触角。从图中可以看出，利用本发明的方法制备的具有超疏水涂层的复合材料的超疏水涂层在模拟海水中放置30天后，表面平均接触角仍旧在150°以上，表明利用本发明的方法制备的超疏水涂层具有优异的防腐蚀性能，且稳定性良好。

实验例4

本实验例为极化曲线测试。极化曲线测试是通过测量阴极极化曲线和阳极极化曲线切线的交点，通过计算机拟合得到金属的自腐蚀电位、腐蚀电流密度icorr以及极化电阻等腐蚀参数，此法具有准确度高、误差小且高效快速的特点。实施例12中的制得的复合材料均以不锈钢为金属材料基底本体，金属材料基底本体上涂层的防腐蚀性能通过三电级系统进行测试。防腐蚀实验采用五口圆形烧瓶为电解池，测量体系则采用常用的三电极工作体系，参比电极为饱和甘汞电极(sce)；其辅助电极(对电极)采用铂电极片；工作电极即为实施例12中制得复合材料(即带有涂层的金属材料基底本体)。将工作电极安装在测量体系中，进行tafel极化曲线的测量，设置阶跃电位为1mv，扫描速率则设为1mv/s。使用电化学工作站自带拟合软件对tafel极化曲线进行拟合，可得到防腐蚀复合涂层电极的腐蚀参数，结果见图11：此时腐蚀电位为-0.7521v，腐蚀电流密度仅为1.012×10^-10a/cm²，极化电阻为2.031×10⁸ohm；与空白不锈钢金属相比(见图10)，空白电腐蚀电位为-1.0943v，腐蚀电流密度为3.903×10^-4a/cm²，极化电阻为99.96ohm；很显然在不锈钢表面构筑包括超疏水涂层的复合涂层后，腐蚀电位增加，提高了32％；腐蚀电流密度大幅度下降，下降了月6个数量级；极化电阻提高了大约6个数量级。极化曲线测试说明利用本发明的方法构筑的复合涂层，具有优异的抗腐蚀性能。

实验例5

本实验例为电化学阻抗谱测试曲线。电化学阻抗谱近年来被广泛应用于金属涂层体系的性能测试，它能够给出不同频率下涂层电阻、涂层电容以及涂层下金属基底的腐蚀状况等性能，并能根据电化学阻抗谱中表现出的时间常数的个数和测量出的阻抗模值大小直观表征分析防腐涂层的性能，电化学阻抗谱提供了大量的金属基底与防腐涂层间的信息，是电化学腐蚀表征中一种常用的方法。将研究电极安装在测量体系中，进行电化学阻抗谱的测量，采用加给恒电位交流阻抗法进行测试，频率范围为0.01hz～106hz，交流电信号的振幅为10mv，频率点数设为5。电化学阻抗谱的nyquist图谱与bode图结合可以评价涂层的防腐性能，bode图是以相位角θ作为纵坐标，以log|f|作为横坐标的平面图；nyquist图谱则是以阻抗的虚部(z″)作为纵坐标，阻抗的实部(z′)为横坐标的图。图12和图13是基于实施例12中制备的复合材料的金属材料基底本体上的复合涂层的电化学阻抗谱。

从图中可以看出，在bode相位角拟合图(图12)中发现相位角曲线存在一个波峰，所对应的nyquist拟合图(图13)中有一个标准的半圆，即存在一个容抗弧，此时的阻抗谱表现为一个时间常数，腐蚀介质不能够穿过涂层而扩散至膜下金属的表面，不会对膜下金属造成腐蚀，说明本发明方法在金属材料基底本体上制备的复合涂层的电阻值很大，对基底本体金属材料具有良好的防腐蚀作用，此结果与极化曲线的表征结果是一致的。