本发明属于有机薄膜技术领域，涉及有机薄膜封装，尤其是一种柔性有机封装的组成物及其制备和使用方法。
背景技术：
随着科学技术的发展以及工业领域的不断革新，传统用于刚性基板(如：钢板、亚克力，玻璃、陶瓷等硬质材料)的封装技术已不能完全满足工业需求，而薄膜封装技术的出现却恰到好处地解决了这一问题，薄膜封装技术不仅能用于刚性基板的封装，也能用于柔性材料的封装。
在有机薄膜封装技术中，薄膜一般是通过热固化或某种能量射线的辐射固化等方法形成的。在众多固化方法中，uv固化以其高效，适用性广，能耗低，环境友好以及经济性等特性得到了越来越多的应用。目前对于有机薄膜封装技术的研究，主要是针对丙烯酸酯体系。其原因主要有两方面：(1)光引发剂方面，多数自由基光引发不仅引发效率高，而且结构简单、价格低廉、容易获取。由于结构简单，通过有机合成反应来调节自由基光引发剂的吸收波长也比较容易。(2)自由基光聚合所需的丙烯酸酯类单体与低聚物结构简单，价格便宜，原料货源较广。但随着应用技术的发展，丙烯酸酯体系自身的缺陷也逐渐显现出来。在光固化过程中，由光照产生的自由基容易被空气中的氧气淬灭而失去活性，从而阻止或中断聚合反应，表现出氧阻聚现象。这种现象会造成光聚合物表面固化不完全，单体或低聚物转化率低等不良后果。虽然在很多研究中通过增加涂膜厚度，或者合成新型引发剂等方法可降低氧阻聚的影响，但此举增加了工业操作复杂度以及成本。除此之外，在丙烯酸酯体系中，光固化后，单体与低聚物之间由范德华作用力距离转变为共价键距离，从而产生体积收缩现象。这种现象会引起器件与有机阻挡薄膜之间或者有机阻挡薄膜与无机薄膜之间出现开裂或脱落。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种柔性有机封装的组成物及其制备和使用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明首先提出一种柔性有机封装的组成物，以质量百分比计，包括10％～80％的硅基环氧活性单体；10％～80％的丙烯酸酯活性单体；5％～40％的稀释剂；0.5％～10％的光引发剂以及0.5％～10％的助剂；
所述硅基环氧由式1表示：
在式1中：
r1、r2、r3、r6、r7、r8是各自独立的氢；经取代或者未取代的c1至c30的烷基；经取代或者未取代的c3至c30的环烷基；
r4、r5是各自独立的单键；经取代或者未取代的c1至c30的亚烷基或者亚烷基醚基；
x1、x2、x3、x4、x5以及x6是各自独立的氢；经取代或者未取代的c1至c30的烷基；经取代或者未取代的c3至c30的环烷基；经取代或者未取代的c1至c30的杂环烷基；经取代或者未取代的c1至c30的烷基醚基；经取代或者未取代的c6至c30的芳基；经取代或者未取代的c2至c30的杂芳基；或者是经取代或者未取代的c7至c30的芳烷基；x1、x2、x3、x4、x5以及x6中至少有一个为经取代或者未取代的c6至c30的芳基或经取代或者未取代的c2至c30的杂芳基；
n为0至30的整数，或平均在0至30的范围内。
所述稀释剂为单官能度丙烯酸酯或者单官能度环氧；所述光引发剂为自由基光引发剂以及阳离子光引发剂。
进一步，上述丙烯酸酯活性单体为：乙氧基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚体、聚酯丙烯酸酯齐聚体中的一种或者多种混合物。
进一步，上述稀释剂为自由基聚合稀释剂或阳离子聚合稀释剂。所述自由基聚合稀释剂为(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-溴苯基)乙酯中的一种或多种混合物；上述阳离子聚合稀释剂为新癸酸缩水甘油酯、辛基/癸基缩水甘油醚、十二烷基和十四烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
进一步，上述自由基光引发剂是二苯甲酮、安息香二甲醚、苯偶酰双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6,-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或多种混合物；上述阳离子光引发剂是二苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基四、三芳基硫鎓盐、氟硼酸碘鎓盐、芳基重氮盐、苏茂铁盐等中的一种或多种混合物。
进一步，上述助剂是有机硅树脂、含氟树脂或聚丙烯酸酯类的流平剂、有机硅类或有机氟类的消泡剂、热稳定剂、光敏剂、含磷丙烯酸酯类的附着力促进剂、有机硅表面活性剂类的润湿剂或阻聚剂中的一种或者多种混合物。
本发明还提出一种上述柔性有机封装的组成物的制备方法：按照质量百分比，在棕色玻璃容器中，加入硅基环氧活性单体、丙烯酸酯活性单体、稀释剂、光引发剂以及助剂，然后在室温下振荡混合2h后，得到用于封装的组成物。
本发明还提出一种上述柔性有机封装的组成物的使用方法：先通过闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布将所述柔性有机封装的组成物均匀的附着在需要封装的器件表面，然后通过uv照射来促进形成有机封装薄膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的用于柔性有机封装的组成物，通过将硅基环氧体系和丙烯酸酯体系混合，使其在固化过程中形成互穿网络结构，实现两种体系的体积互补、性能互补以及成本互补。
进一步，该组成物制备的有机封装薄膜具有高透光率、高固化率、小体积收缩率、好的力学性能等特性。
进一步，通过本发明提供的方法制备硅基环氧a，操作简便，产物纯度较高且副反应少。
具体实施方式
本发明首先提出一种柔性有机封装的组成物，该组成物以质量百分比计，包括10％～80％的硅基环氧活性单体；10％～80％的丙烯酸酯活性单体；5％～40％的稀释剂；0.5％～10％的光引发剂以及0.5％～10％的助剂；所述稀释剂为单官能度丙烯酸酯或者单官能度环氧；所述硅基环氧由式1表示：
在式1中：
r1、r2、r3、r6、r7、r8是各自独立的氢；经取代或者未取代的c1至c30的烷基；经取代或者未取代的c3至c30的环烷基；
r4、r5是各自独立的单键；经取代或者未取代的c1至c30的亚烷基或者亚烷基醚基；
x1、x2、x3、x4、x5以及x6是各自独立的氢；经取代或者未取代的c1至c30的烷基；经取代或者未取代的c3至c30的环烷基；经取代或者未取代的c1至c30的杂环烷基；经取代或者未取代的c1至c30的烷基醚基；经取代或者未取代的c6至c30的芳基；经取代或者未取代的c2至c30的杂芳基；或者是经取代或者未取代的c7至c30的芳烷基；x1、x2、x3、x4、x5以及x6中至少有一个为经取代或者未取代的c6至c30的芳基或经取代或者未取代的c2至c30的杂芳基；
n为0至30的整数，或平均在0至30的范围内。
所述光引发剂为自由基光引发剂或阳离子光引发剂。
硅基环氧活性单体a：所用的硅基环氧活性单体为本发明中通过硅氢加成反应合成的具有硅氧烷的环氧树脂。
丙烯酸酯活性单体b：本发明所用的丙烯酸酯活性单体为乙氧基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、聚氨酯甲基丙烯酸酯齐聚体、聚酯丙烯酸酯齐聚体中的一种或者多种混合物。
本发明的硅基环氧活性单体a和丙烯酸酯活性单体b是一种具有可光固化基团的活性单体，是形成有机封装薄膜的主要组成成分。
稀释剂c：稀释剂c是单官能度丙烯酸酯或/和环氧。在封装组成物中加入稀释剂，一方面可以调节组成物的粘度，另一方面可以提高薄膜的固化率。本发明采用的稀释剂为自由基聚合稀释剂或阳离子聚合稀释剂。其中自由基聚合稀释剂为(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-溴苯基)乙酯中的一种或多种混合物。阳离子聚合稀释剂为新癸酸缩水甘油酯、辛基/癸基缩水甘油醚、十二烷基和十四烷基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、邻甲苯缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种混合物。
光引发剂：包括阳离子光引发剂d和自由基光引发剂e，光引发剂在uv的照射下瞬间分离出阳离子或者自由基，阳离子或者自由基引发活性单体以及稀释剂聚合固化，从而形成有机阻挡薄膜。具体如下：
自由基光引发剂d：作为光引发剂的其中一种，自由基光引发剂e是二苯甲酮、安息香二甲醚、苯偶酰双甲醚、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6,-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6,-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或多种混合物。
阳离子光引发剂e是二苯基六氟锑酸碘鎓盐、二苯基六氟砷酸碘鎓盐、二苯基六氟磷酸碘鎓盐、二苯基四芳基硫鎓盐、二苯基三芳基硫鎓盐、氟硼酸碘鎓盐、芳基重氮盐、苏茂铁盐等中的一种或多种混合物。
助剂f：是组成物中的辅助组成物质，通过添加各种助剂来改善组成物的储存性能，应用性能以及提高有机封装薄膜的性能。助剂是有机硅树脂、含氟树脂或聚丙烯酸酯类的流平剂、有机硅类或有机氟类的消泡剂、热稳定剂、光敏剂、含磷丙烯酸酯类的附着力促进剂、有机硅表面活性剂类的润湿剂或阻聚剂中的一种或者多种混合物。
本发明的柔性有机封装的组成物的制备方法为：按照质量百分比，在棕色玻璃容器中，加入硅基环氧活性单体、丙烯酸酯活性单体、稀释剂、光引发剂以及助剂，然后在室温下振荡混合2h后，得到用于封装的组成物。
本发明的柔性有机封装的组成物的使用方法为：先通过闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布将所述柔性有机封装的组成物均匀的附着在需要封装的器件表面，然后通过uv照射来促进形成有机封装薄膜。
本发明还提出一种以上组分-硅基环氧a的制备方法：按照质量份提前准备好100份乙烯基环氧、10～50份含氢硅氧烷、0.05～5份催化剂以及150～250份溶剂；溶剂为甲苯、乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷；催化剂为karstedt催化剂、speier催化剂或负载型铂催化剂中的一种或者多种混合物。然后按照以下步骤进行：
1a)按照质量份称取含氢硅氧烷与溶剂，搅拌使其混合均匀，然后通入氮气，时间为5～10min，最后加入到三口烧瓶，在氮气氛下进行磁力搅拌；
2a)然后按照质量份再称取乙烯基环氧单体和催化剂混合均匀后，滴加进步骤1a)中的溶液中，滴加时间为20～40min；
3a)待滴加完成后，升高反应温度，在氮气氛下进行恒温回流搅拌，反应完成后进行除溶剂处理，最终得到浅黄色液体；其中恒温回流搅拌的时间为3～10h，恒温回流搅拌的温度为40～110℃。
以下通过实施例对本发明所提出的硅基环氧a的制备方法作进一步详细说明：
实施例a
本实施例的硅基环氧a的制备方法，包括以下步骤：
1a)称取含氢硅氧烷和溶剂加入烧杯中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀，然后向其中鼓吹氮气，时间为5～10min，最后将其加入到三口烧瓶中，在氮气氛下进行恒温磁力搅拌；
2a)然后再称取乙烯基环氧单体和催化剂，混合均匀滴加进1a)中的溶液中，滴加时间为20～40min；
3a)待滴加反应完成后，升高反应温度，在氮气氛下恒温回流搅拌，反应完成后进行除溶剂处理，最终得到浅黄色粘稠液体。
其中，乙烯基环氧、含氢硅氧烷、催化剂以及溶剂的质量比为100：20:3：150。
步骤3a)中恒温回流搅拌的时间为8h；
步骤3a)中恒温回流搅拌的温度为60℃。
溶剂体系为丙酮。
催化剂为speier催化剂。
实施例b
本实施例硅基环氧a的制备方法，包括以下步骤：
1a)称取含氢硅氧烷和溶剂加入烧杯中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀，然后向其中鼓吹氮气，时间为5～10min，最后将其加入到三口烧瓶中，在氮气氛下进行恒温磁力搅拌；
2a)然后再称取乙烯基环氧单体和催化剂，混合均匀滴加进1a)中的溶液中，滴加时间为20～40min；
3a)待滴加反应完成后，升高反应温度，在氮气氛下恒温回流搅拌，反应完成后进行除溶剂处理，最终得到浅黄色粘稠液体。
其中，乙烯基环氧、含氢硅氧烷、催化剂以及溶剂的质量比为100：30:4:250。
步骤3a)中恒温回流搅拌的时间为7h；
步骤3a)中恒温回流搅拌的温度为80℃。
溶剂体系为乙酸乙酯。
催化剂为负载型铂催化剂。
实施例c
本实施例中硅基环氧a的制备方法，包括以下步骤：
1a)称取含氢硅氧烷和溶剂加入烧杯中，用玻璃棒搅拌使其混合均匀，然后向其中鼓吹氮气，时间为5～10min，最后将其加入到三口烧瓶中，在氮气氛下进行恒温磁力搅拌；
2a)然后再称取乙烯基环氧单体和催化剂，混合均匀滴加进1a)中的溶液中，滴加时间为20～40min；
3a)待滴加反应完成后，升高反应温度，在氮气氛下恒温回流搅拌，反应完成后进行除溶剂处理，最终得到浅黄色粘稠液体。
其中，乙烯基环氧、含氢硅氧烷、催化剂以及溶剂的质量比为100：25：5：180。
步骤3a)中恒温回流搅拌的时间为10h；
步骤3a)中恒温回流搅拌的温度为40℃。
溶剂体系为二氯甲烷。
催化剂为speier催化剂。
进一步，本发明的柔性有机封装的组成物可通过光功率密度100mw/cm-2至800mw/cm-2uv照射几秒至几十秒来完成固化，但也不仅限于此。
以下是有关用于柔性有机封装的组成物的组成以及有机阻挡薄膜制备的实施例。应理解的是，这些实施例仅是为了说明而提供，且不以任何方式来理解为限制本发明。
实施例1
在棕色玻璃瓶中，加入所有组成物总质量的40％(a1)、40％(b1)、15％(c1)、1.5％(d1)/1.5％(e1)以及2.0％(f1)，在室温下振荡混合2h后，得到用于封装的组成物。然后通过闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布等任意一种方法将组成物涂布在基板表面，接着通过uv照射进行uv固化来促进形成有机封装薄膜。
实施例2-5
实施例2-5是除改变各组分的添加量和/或种类改变变成以下表1中所示之外，与实施例1相同的方式来制备有机阻挡薄膜。
表1
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下得出的其他任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。