一种彩色TiO2近红外反射颜料及其制备方法与流程

本申请涉及无机氧化物近红外高反射材料技术领域，特别是涉及一种彩色tio2近红外反射颜料及其制备方法。

背景技术：

无机氧化物颜料由于具有良好的温度和化学稳定性而广泛应用于建筑外墙、汽车、工业设备表面、塑料、色母料等领域，具有广阔的应用前景。其光谱反射特性是表征各类无机颜料性能的重要参数，也是其固有属性之一，在太阳光谱可见光波段(400nm～700nm)的反射特性直接决定颜料的色调和明度；在光谱近红外端(700nm～2500nm)的反射特性与颜料的太阳热吸收/反射性能密切相关。目前在到达地面太阳总能量中，可见光区占太阳辐射总能量的50％左右，红外区占约43％，其中95％的红外辐射能量集中在波长为0.72～2.5um的范围内，即近红外范围内。因此，选择具有高近红外反射率的涂料能够反射太阳光的大部分能量，降低物体表面的温度，避免表面温度升高而引起的诸多不利影响。

已有技术中，沈导礼发明了一种外墙建筑高红外反射隔热涂料及其制备方法(中国专利cn103881484a)，他研究采用钛白粉制备反射隔热颜料，发明的产品无毒性，反射率良好。作为白色颜料的钛白粉，虽然在可见光-近红外波段具有高反射率(大于60％)，但是其形成的白色(或浅色)高反射涂层会因为色调与环境不协调而影响视觉美观，且抗污性差，使用寿命短，用作节能材料难以满足建筑美学要求；目前，对近红外反射颜料的研究主要以浅色为主，然而随着人们物质生活水平的提高，对涂层的色彩有了更多要求。人们更亲睐彩色的颜料，然而常见的彩色颜料对近红外太阳光吸收较多(反射率低)，这成为开发彩色近红外反射颜料的一个瓶颈。例如中国专利文件cn102181217a公开了一种彩色反射隔热涂料，采用铬铁黑、铬铁红、钴蓝、钛黄、钴绿五种颜料代替传统常用的碳黑、氧化铁红、有机黄、酞青绿、酞青蓝等颜料，虽然能够满足外墙装饰对颜色的需求，但其制得涂料的近红外反射率偏低(26.95％～63.16％)，难以满足建筑节能要求。因此，增加颜料的彩色范围和提高近红外波段反射率，是目前高反射节能材料研究的两个重要方向。基于上述研究方向，后期sarasammavishnu等人用镨离子制备掺杂y2ce2o7颜料，镨离子掺杂后颜料呈现为棕红色，但其近红外反射率只有57.5％；专利文件cn107556801a也公开了一种铁红色近红外高反射材料及其制备方法，该铁红色近红外高反射材料化学式为ti0.8fe0.2o2,其近红外反射率也仅为51.28％。

综上所述，对基体进行掺杂从而获得颜色，这是目前研究的一个主流方向，但是目前掺杂制得的颜料反射率偏低，有些掺杂材料含有有害重金属(如镉红、铬绿，钴蓝、锡酸镉、铬酸铅等)，对健康和环境的危害较大。而且所制得的颜料仍然存在颜色单一的问题，未能满足当今涂料对彩色颜色的需求。

技术实现要素：

本申请提供一种彩色tio2近红外反射颜料及其制备方法，以解决现有反射型节能颜料的近红外反射率低、颜色单一、节能效果差等问题。

为了解决上述问题，本申请公开了一种彩色tio2近红外反射颜料，所述颜料的化学式为ti1-m-nfemmono2；其中，m＝0.014～0.06，n＝0.002～0.018。

同时，本申请还公开了制备上述彩色tio2近红外反射颜料的方法，所述方法包括：

步骤s1：配备预设质量分数的tio2原料、fe³⁺杂质和mo⁶⁺杂质；

步骤s2：将所述配备的材料依次进行球磨和研磨处理；

步骤s3：将所述研磨处理后的研磨料进行固相合成，使锐钛矿型完全转化为金红石型；

步骤s4：将所述固相合成后的反应物进行二次研磨、过筛，得到所述彩色tio2近红外反射颜料。

可选的，所述步骤s1包括：

配备质量分数为95.2％～99.1％的tio2，0.7％～3％的fe2o3，0.2％～1.8％的moo3。

优选的，所述步骤s1包括：

配备质量分数为96.2％～99.05％的tio2，0.7％～3％的fe2o3，0.25％～0.8％的moo3。

优选的，所述步骤s1包括：

配备质量分数为98.9％的tio2，0.75％的fe2o3，0.375％的moo3。

可选的，所述球磨处理的步骤包括：

将所述配备的材料加入球磨罐，利用湿法球磨多个小时。

可选的，所述球磨处理的步骤包括：

将所述配备的材料加入球磨罐，并加入50ml乙醇，采用湿法球磨4小时，料球比为1：4，转速为500r/min。

可选的，所述研磨处理的步骤包括：

将所述球磨处理后的浆料烘干、破碎后进行研磨。

可选的，所述步骤s3包括：

将所述研磨处理后的研磨料放入高温烧结炉中，进行固相合成反应，在1000℃保温煅烧120min，使锐钛矿型完全转化为金红石型。

可选的，所述步骤s4包括：

将所述固相合成后的反应物进行超细化研磨，用200目滤网过筛，得到所述彩色tio2近红外反射颜料。

与现有技术相比，本申请包括以下优点：

提出了一种彩色tio2近红外反射颜料的制备方法，用多种对环境友好的元素fe、mo对tio2颜料进行共掺杂改性，通过着色元素调整色彩范围以及补偿元素改善涂料反射率的方式，提升了颜色调控范围，又可保持tio2基体的高近红外反射特性，大幅度提高了颜料的太阳热能反射能力，降低了颜料使用表面的热量聚积，在节能涂层邻域具有广阔的应用前景，并可较好地实现节能效果和视觉美观的协调一致。

附图说明

图1是制备一种彩色tio2近红外反射颜料的方法的步骤流程图；

图2是通过不同质量分数配比制得的彩色tio2近红外反射颜料及其对照组的色板图；

图3是不同配比制得的共掺杂tio2近红外反射颜料的平均反射率的对比图；

图4～图7是不同配比制得的共掺杂tio2近红外反射颜料的反射率与其单掺杂对照组的对比图。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

由于tio2的高折射率晶型(金红石型)具有良好的太阳能反射效果等特性而得到广泛应用，基于不同应用背景对颜色和光谱反射特性的要求，如zouj等人在dyesandpigments109(2014)113–119发表了制备的(cr，sb)共掺杂tio2颜料，采用多元成分掺杂的方法对tio2颜料进行改性设计，随着金属元素掺杂量的不断增加，颜料色彩从亮黄色渐变成桔黄色，但其在近红外波段的反射率却逐步减小至50％；ruiyang等人在solarenergymaterials&solarcells发表了将fe和n共同掺杂于mgtio3中，颜色从白色变为深红色，但样品在700nm-2500nm波段反射率仅能达到53％。现有的共掺杂研究有一定的改善作用，但还达不到理想的效果，不能合理的调控颜色范围与反射率的关系，并且达不到较高的反射率。

针对现有技术问题，本申请提出了一种新的技术方案，通过选取两种价态不同的杂质(n型和p型搭配)进行掺杂改性，以一种有色金属离子充当n型(p型)着色杂质，通过在禁带中引入杂质能级形成对低能量可见光光子的特征吸收，进而调控tio2颜色。另一方面，为了避免高掺杂杂质浓度引起的样品自由载流子浓度升高、近红外反射率降低的现象，引入了p型(n型)补偿杂质，通过中和效应降低tio2基体中的电子(空穴)浓度，起到减弱近红外波段的自由载流子吸收，增强样品近红外反射率的效果。

实施例：

本申请实施例提出了一种彩色tio2近红外反射颜料，所述颜料的化学式为ti1-m-nfemmono2；其中，m＝0.014～0.06，n＝0.002～0.018。

参照图1，同时本申请实施例还示出了制备一种彩色tio2近红外反射颜料的方法的步骤流程图，所述方法可以包括：

步骤s1：配料：配备预设质量分数的tio2原料、fe³⁺杂质和mo⁶⁺杂质；

在本申请一可选实施例中，示出了所述步骤s1具体可包括：

配备质量分数为95.2％～99.1％的tio2，0.7％～3％的fe2o3，0.2％～1.8％的moo3。

在本申请一优选实施例中，所述步骤s1包括：

配备质量分数为96.2％～99.05％的tio2，0.7％～3％的fe2o3，0.25％～0.8％的moo3。

步骤s2：将所述配备的材料依次进行球磨和研磨处理；

所述球磨处理的步骤包括：

将所述配备的材料加入球磨罐，利用湿法球磨多个小时。

具体实现时，可包括：将所述配备的材料加入球磨罐，并加入50ml乙醇，采用湿法球磨4小时，料球比为1：4，转速为500r/min。

研磨处理：将所述球磨处理后的浆料烘干、破碎后进行研磨。

步骤s3：将所述研磨处理后的研磨料进行固相合成，使锐钛矿型完全转化为金红石型；

上述步骤具体可为：将所述研磨处理后的研磨料放入高温烧结炉中，进行固相合成反应，在1000℃保温煅烧120min，使锐钛矿型完全转化为金红石型。

步骤s4：将所述固相合成后的反应物进行二次研磨、过筛，得到所述彩色tio2近红外反射颜料。

上述步骤具体可为：将所述固相合成后的反应物进行超细化研磨，用200目滤网过筛，得到所述彩色tio2近红外反射颜料。

根据本申请的目的和所采用的技术手段，步骤s1～s4选用fe³⁺和mo⁶⁺双掺杂tio2来研制高近红外反射率的彩色tio2颜料。

当所述着色杂质为fe³⁺时，所述补偿杂质为mo⁶⁺；

当所述着色杂质为mo⁶⁺时，所述补偿杂质为fe³⁺。

在实现时，通过着色杂质fe³⁺(mo⁶⁺)的掺杂引入杂质能级，引起tio2能带宽度的改变，导致可见光吸收光谱发生变化，改变基体的颜色。然而随着着色杂质掺杂浓度的增加，将会导致样品中的自由载流子浓度升高，从而降低样品的近红外反射率。因此，本申请引入了一定配比的高价态mo⁶⁺(低价态fe³⁺)作为补偿杂质，补偿杂质的加入可降低基体中的空穴(电子)浓度，起到减少自由载流子的作用，以此提升样品的近红外反射率。

同时，本申请实施例的着色杂质和补偿杂质均可以起到调控白色tio2颜料的可见光吸收光谱和颜色的效果，进一步扩宽了颜色的调控范围。其独特的优势在于既提升了颜色调控范围，又可保持tio2基体的高近红外反射特性，大幅度提高了颜料的太阳热能反射能力，降低了颜料使用表面的热量聚积，在节能涂层邻域具有广阔的应用前景，并可较好地实现节能效果和视觉美观的协调一致。

接下来，为了进一步验证本申请实施例的可实施性，设计了两个实验组和三个对照组对本申请实施例的技术方案进行阐述。

实验组一：按照质量分数准备98.875％的tio2，0.75％的fe2o3，0.375％的moo3；将所述配备的原料加入球磨罐，并加入50ml乙醇，采用湿法球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料烘干、破碎后进行研磨。研磨后的研磨料放入高温烧结炉中，进行固相合成反应，在1000℃保温煅烧120min，将锐钛矿型转化为金红石型。固相反应完成后进行第二次研磨、过筛。将固相合成的反应物进行超细化研磨，用200目滤网过筛，得到fe³⁺、mo⁶⁺共掺杂tio2近红外反射颜料。

实验组二：按照质量分数准备96.75％的tio2，2.5％的fe2o3，0.75％的moo3。将所述配备的原料进行处理的步骤参照实验组一，在此不多赘述，得到fe³⁺、mo⁶⁺共掺杂tio2近红外反射颜料。

对照组一：按照质量分数准备98.5％～100％的tio2，分别准备0％的moo3、0.375％的moo3、0.75％的moo3、1.5％的moo3。将上述所准备的原料依次标记为样品1-1、样品1-2、样品1-3、样品1-4分别加入不同的球磨罐，后续处理步骤参照实验组一，在此不多赘述，得到mo⁶⁺单掺杂tio2近红外反射颜料。

对照组二：按照质量分数准备97.75％～99.25％的tio2，0.75％的fe2o3，分别准备0％的moo3、0.375％的moo3、0.75％的moo3、1.5％的moo3。将上述所准备的原料依次标记为样品2-1、样品2-2(即实验组一)、样品2-3、样品2-4分别加入不同的球磨罐，后续处理步骤参照实验组一，在此不多赘述，得到fe³⁺、mo⁶⁺共掺杂tio2近红外反射颜料。

对照组三：按照质量分数准备96％～97.5％的tio2，2.5％的fe2o3，分别准备0％的moo3、0.375％的moo3、0.75％的moo3、1.5％的moo3。将上述所准备的原料依次标记为样品3-1、样品3-2、样品3-3(即实验组二)、样品3-4分别加入不同的球磨罐，后续处理步骤参照实验组一，在此不多赘述，得到fe³⁺、mo⁶⁺共掺杂tio2近红外反射颜料。

综上，本申请实施例将两个实验组和三个对照组进行对比，得出本申请的特点包括：

(1)所制得的颜料的物相结构为具有高折射率的金红石型，能达到良好的太阳能反射效果。

(2)经过fe³⁺、mo⁶⁺共掺杂制得的tio2近红外反射颜料，在不同配比下具有多种色彩，如：红色、橙色、黄色、绿色、靛色等。参见图2，示出了本申请实施例通过不同质量分数配比制得的彩色tio2近红外反射颜料的色板图；该色板图在图2中已经过灰度处理。

(3)单掺杂tio2近红外反射颜料的平均反射率随其浓度的增加而降低，而本申请共掺杂tio2近红外反射颜料的平均反射率随其浓度的增加先升后减。因此，只需控制好共掺杂比例，可以得到较高的平均反射率。作为本申请一优选实施例，配备质量分数为98.875％的tio2，0.75％的fe2o3，0.375％的moo3；在该质量分数配比下，所制得的彩色tio2近红外反射颜料，即fe³⁺、mo⁶⁺共掺杂tio2近红外反射颜料的平均反射率可达95％以上。

参见图3，示出了不同配比制得的共掺杂tio2近红外反射颜料的平均反射率的对比图。图3中，x＝0代表的是对照组一；x＝0.0075代表的是对照组二；x＝0.025代表的是对照组三，x指的是fe2o3的质量分数，y表示moo3的质量分数。

(4)参见图4～图7，示出了不同配比制得的共掺杂tio2近红外反射颜料的反射率与其单掺杂对照组的对比图。根据对比结果得知，共掺杂制得的tio2近红外反射颜料的反射率，在一定配比情况下比单掺杂的反射率好。图4～图7的x指的是fe2o3的质量分数，y表示moo3的质量分数。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

以上对本申请所提供的一种彩色tio2近红外反射颜料及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。