一种超双疏涂覆材料及其制备方法、以及超双疏涂层与流程

本发明属于材料科学和表面科学领域，具体而言涉及一种具有既拒水(疏水)又拒油(疏油)，即超双疏涂覆材料及其制备方法、以及超双疏涂层。

背景技术：

常规材料，根据其表面特性可以分为极性材料、非极性材料，在不考虑材料微观表面形貌的前提下，通常极性材料表面容易亲水，非极性材料表面容易亲油。

如何使得材料表面既不亲水，也不亲油，既使材料为超疏水又超疏油材料的超双疏涂覆材料，是业内的难点，这不仅仅需要考虑材料表面本身极性特征，还需要考虑材料微观结构。

另外，超疏水这一类材料通常界面都是一种有机薄膜的微纳复杂结构，由于复杂的微观结构导致其制备难度大，另外在耐久性，抗老化性方面都表现比较差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种简单易制、原料易得、适合大规模化工业生产的超双疏涂覆材料的制备方法。

本发明的另一目的在于一种上述制备方法制备得到的超双疏涂覆材料，用于制备超双疏涂层。

本发明的又一个目的在于提供一种水润湿角和油润湿角均高达150°以上的超双疏涂层。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明第一方面实施例的超双疏涂覆材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，准备无机氧化物粉体，所述无机氧化物粉体包括微米粉体和纳米粉体，所述微米粉体为微米三氧化二铝、微米二氧化硅、或其混合物，所述纳米粉体为纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、或其混合物，所述微米粉体占总重量的质量百分比为15％-50％；

步骤2，对所述微米粉体以及纳米粉体分别进行憎水处理、以及憎油处理；

步骤3，将经所述憎水处理及憎油处理后的所述微米粉体以及纳米粉体分散在有机醇中，得到所述超双疏涂覆材料。

根据本发明的一些实施例，所述微米粉体的粒径为100-200μm，所述纳米粉体的粒径为20～50nm。

从控制成本观点出发，优选地，所述微米粉体为微米三氧化二铝，所述纳米粉体为纳米二氧化硅。

根据本发明的一些实施例，所述微米粉体以及纳米粉体分别经憎水处理剂进行憎水处理以及憎油处理剂进行憎油处理。此处，可以理解的是，既可以先进行憎水处理后进行憎水处理，也可以相反先进行憎油处理后进行憎水处理；另外，即可以将微米粉体以及纳米粉体分别各自进行憎水处理和/或憎油处理，也可以同时对微米粉体以及纳米粉体进行憎水处理和/或憎油处理(也就是说，将微米粉体以及纳米粉体作为混合粉体，同时完成两种粉体的憎水处理、憎油处理)。优选地，先进行憎水处理后进行憎油处理，更优选地，同时对微米粉体以及纳米粉体先进行憎水处理、接着进行憎油处理。

其中，所述憎水处理剂包括聚硅氧烷、氟硅烷的至少一种，所述憎油处理剂包括全氟辛酸及其衍生物的一种以上。

进一步地，所述聚硅氧烷包括聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷的一种以上；所述氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲基氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。

更进一步地，所述憎水处理具体包括：按5：95的比例将丙酮溶入无水乙醇中，混匀后，加入所述憎水处理剂，所述憎水处理剂相对于所述无机氧化物粉体含量为3～8wt％，再用冰醋酸调节ph＝5，加入所述无机氧化物粉体，搅拌8-15小时，此后加热回流并进行分离，最后进行干燥，得到经憎水处理的无机氧化物粉体。

进一步地，所述憎油处理具体包括：将所述无机氧化物粉体加入浓度为0.5-1g/l的有机胺溶液中，搅拌均匀，然后添加占总体积15％～20％的0.5-1mol/l的憎油处理剂溶液，且所述憎油处理剂溶液相对于所述无机氧化物粉体含量为15-30wt％，超声分散0.5-1.5小时，此后继续搅拌2小时，接着进行加热回流并进行分离，最后进行干燥，得到经憎油处理的无机氧化物粉体。

根据本发明的一些实施例，所述步骤1中，所述纳米粉体为纳米二氧化硅粉体，其制备过程如下：

准备乙醇水溶液；

在所述乙醇水溶液中加入催化剂，所述催化剂为氨水，得到预配液；

搅拌所述预配液的同时升温至20-70℃，在其中加入正硅酸乙酯；

保温并继续搅拌3-6小时，二氧化硅乳胶；

将所述二氧化硅乳胶进行固液分离，并在120～150℃烘箱中干燥2-8小时，得到所述纳米二氧化硅粉体。

进一步地，所述正硅酸乙酯相对所述预配液的浓度为0.1～0.4mol/l，所述氨水在所述预配液中的浓度为0.2～1.2mol/l。

根据本发明第二方面实施例的超双疏涂覆材料，根据上述任一项实施例所述的制备方法制备得到。

根据本发明第三方面实施例的超双疏材料，所述超双疏材料包括：材料本体以及设置在所述材料本体表层的超双疏涂层，所述超双疏涂层由上述任一项所述的超双疏涂覆材料形成，且所述超双疏材料的水润湿角和油润湿角分别为150°以上。

优选地，在所述材料本体与所述超双疏涂层之间还形成有粘结剂层。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

根据本发明实施例的超双疏涂覆材料的制备方法，通过采用纳米粉体与微米粉体进行颗粒级配，在制备超双疏涂层时能够有效地形成微纳结构；

通过对无机氧化物粉体进行憎水处理及憎油处理两次表面修饰，获得非常优秀的超疏水超疏油效果，这种工艺方案所制备的超双疏涂覆材料性能稳定，寿命长；

根据本发明实施例的超双疏涂覆材料，选择性采用喷涂、喷雾、涂敷、旋涂甚至滴涂或刷涂等工艺，工艺简单，设备成本低；

此外，为了提高超双疏涂层的耐久性和抗老化性，在喷涂或涂敷之前，先在材料本体上预涂粘结剂，然后迅速喷涂超双疏分散液体，烘烤固化后，可以获得耐久性更好的双疏材料，且该方法简单可靠，并具有良好的适应性。

附图说明

图1为本发明实施例的超双疏涂覆材料制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的超双疏涂覆材料的制备方法的流程图。

如图1所示，根据本发明实施例的超双疏涂覆材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1，准备无机氧化物粉体，所述无机氧化物粉体包括微米粉体和纳米粉体，所述微米粉体为微米三氧化二铝、微米二氧化硅、或其混合物，所述纳米粉体为纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、或其混合物，所述微米粉体占总重量的质量百分比为15％-50％。

其中，从成本、入手容易度、化学稳定性等方面考虑，微米粉体优选使用市售的微米三氧化二铝粉体，进一步优选地，所述纳米粉体优选为纳米二氧化硅。

作为纳米二氧化硅，既可以为市售品，也可以通过如下方法自行制备：

准备乙醇水溶液；在所述乙醇水溶液中加入催化剂，所述催化剂为氨水，得到预配液；搅拌所述预配液的同时升温至20-70℃，在其中加入正硅酸乙酯；保温并继续搅拌3-6小时，二氧化硅乳胶；将所述二氧化硅乳胶进行固液分离，并在120～150℃烘箱中干燥2-8小时，得到所述纳米二氧化硅粉体。通过该方法制备的纳米二氧化硅，粒径可控，且粒径分布范围窄、成本低、工艺简单。

优选地，所述正硅酸乙酯相对所述预配液的浓度为0.1～0.4mol/l，所述氨水在所述预配液中的浓度为0.2～1.2mol/l。

更进一步优选地，微米粉体的粒径范围为100-200μm，所述纳米粉体的粒径范围为20～50nm。通过将微米粉体和纳米粉体进行级配，在制备超双疏涂层时能够有效地形成微纳结构，从而有助于形成稳定的超双疏结构。

步骤2，对所述微米粉体以及纳米粉体分别进行憎水处理、以及憎油处理。

例如，可以将所述微米粉体以及纳米粉体分别经憎水处理剂进行憎水处理以及憎油处理剂进行憎油处理。

此处，可以理解的是，既可以先进行憎水处理后进行憎油处理，也可以相反先进行憎油处理后进行憎水处理；另外，即可以将微米粉体以及纳米粉体分别各自进行憎水处理和/或憎油处理，也可以同时对微米粉体以及纳米粉体进行憎水处理和/或憎油处理(也就是说，将微米粉体以及纳米粉体作为混合粉体，同时完成两种粉体的憎水处理、憎油处理)。优选地，先进行憎水处理后进行憎油处理，更优选地，同时对微米粉体以及纳米粉体先进行憎水处理、接着进行憎油处理。

其中，所述憎水处理剂包括聚硅氧烷、氟硅烷的至少一种。

进一步地，所述聚硅氧烷包括聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧烷的一种以上。所述氟硅烷为十二氟庚基丙基三甲基氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷中的一种以上。

所述憎水处理可以具体包括：按5：95的比例将丙酮溶入无水乙醇中，混匀后，加入所述憎水处理剂，所述憎水处理剂相对于所述无机氧化物粉体含量为3～8wt％，再用冰醋酸调节ph＝5，加入所述无机氧化物粉体，搅拌8-15小时，此后加热回流并进行分离，最后进行干燥，得到经憎水处理的无机氧化物粉体。在弱酸性条件下憎水处理，一方面，有利于使得憎水处理剂充分舒展开，形成成长链状，另一方面，有利于该长链状的憎水处理剂附着在微米粉体以及纳米粉体表面，从而有利于提高超疏水性的同时提高耐久性。

另外，所述憎油处理剂包括全氟辛酸及其衍生物的一种以上。具体可以包括全氟辛酸、全氟辛酸钠、全氟辛酸钾、及其混合物等。

进一步地，所述憎油处理具体包括：将所述无机氧化物粉体加入浓度为0.5-1g/l的有机胺溶液中，搅拌均匀，然后添加占总体积15％～20％的0.5-1mol/l的憎油处理剂溶液，且所述憎油处理剂溶液相对于所述无机氧化物粉体含量为15-30wt％，超声分散0.5-1.5小时，此后继续搅拌2小时，接着进行加热回流并进行分离，最后进行干燥，得到经憎油处理的无机氧化物粉体。

更具体而言，分别配备有机胺溶液和憎油处理剂溶液。先将无机氧化物粉体(优选为经过憎水处理的无机氧化物粉体)分散在有机胺溶液中，然后其中添加憎油处理剂溶液，进一步进行分散、加热回流、干燥，得到经憎油处理的无机氧化物粉体。在进行憎油处理时，通过将粉体先行分散在具有弱碱性的有机胺溶液中，有助于提高粉体的分散性，同时能够使得粉体表面与憎油剂之间能够更好地结合。

作为有机胺溶液，例如可以为聚二甲基二丙烯基氯化铵的水溶液，具体地，可以将聚二甲基二丙烯基氯化铵充分溶解在去离子水中，制备浓度为0.6～1.2g/l的聚二甲基二丙烯基氯化铵溶液，密封备用。

作为憎油处理剂溶液，具体地，例如将全氟辛酸钠充分溶解在去离子水中制备浓度为0.06～0.12mol/l的全氟辛酸钠溶液，密封备用。

其中，优选地，所述憎油处理剂溶液占总体积份数的15％～20％。

通过对无机氧化物粉体进行憎水处理及憎油处理两次表面修饰，可以获得非常优秀的超疏水超疏油效果，这种工艺方案所制备的超双疏涂覆材料性能稳定，寿命长。

步骤3，将经所述憎水处理及憎油处理后的所述微米粉体以及纳米粉体分散在有机醇中，得到所述超双疏涂覆材料。

最后，将经过憎水处理以及憎油处理的无机氧化物粉体分散在有机醇，例如甲醇、乙醇中，即可得到超双疏涂覆材料。

制备得到的超双涂覆材料，可以通过喷涂，涂敷，浸渍，旋涂，喷雾等各种方法在玻璃、金属等表面制备超双疏涂层。所得到的超双疏涂层的水滴接触角大于165°，油滴润湿角大于155°，均大于150°，即既具有超疏水作用，又具有超疏油作用，具有非常广泛的应用前景。

此外，为了提高超双疏涂层的耐久性和抗老化性，在喷涂或涂敷之前，先在材料本体上预涂粘结剂，然后迅速喷涂超双疏分散液体，烘烤固化后，可以获得耐久性更好的双疏材料，且该方法简单可靠，并具有良好的适应性。

下面，通过具体实施例进一步详细描述本发明。

实施例1

首先，制备纳米二氧化硅粉体：在烧杯中，按600ml/l的浓度添加无水乙醇，按15mol/l添加去离子水，然后按0.8mol/l的浓度添加氨水，搅拌均匀并升温至40℃，按0.25mol/l浓度缓慢加入正硅酸乙酯，最后使用去离子水定容。此后，保温并持续搅拌5小时，得到乳白色二氧化硅乳胶。然后通过离心分离(离心机转速为10000rpm)。接着，将分离得到的固体沉淀物，加入无水乙醇进行超声清洗、离心分离，反复操作三次，最后在125℃干燥4小时，得到纳米级二氧化硅。通过激光粒度测试仪测定，确认其粒径为20～30nm。

其次，分别称取0.5g的纳米级二氧化硅和0.5g的微米级三氧化二铝(三氧化二铝采用市售品，粒径为200nm)。

接着，分别对二氧化硅粉体和三氧化二铝粉体进行憎水处理：按5：95的比例将丙酮溶入无水乙醇中，混匀后，加入十二氟庚基丙基三甲基氧基硅烷(质量数为二氧化硅粉体和三氧化二铝粉体总质量数的5.5％)，再用冰醋酸调节ph＝5，分别加入上述两种粉体，搅拌10小时，加热回流分离，在120为下干燥后备用。

然后，进行憎油处理：将憎水处理后的上述粉体加入到浓度为0.8g/l的聚二甲基二丙烯基氯化铵溶液中，搅拌均匀，然后添加20％体积分数的0.8mol/l的全氟辛酸钠溶液，该全氟辛酸钠溶液相对于上述粉体的含量为20wt％。超声分散60分钟，再搅拌2小时。反应结束后，加热回流、分离、真空干燥，备用。

最后，把干燥后的经憎油处理的粉体分散到无水乙醇中，获得到超双疏涂覆材料。

将得到的超双疏涂覆材料通过喷涂的方法，喷涂到经清洁的玻璃基板表面，干燥后，在玻璃基板表面形成超双疏涂层。

分别用水和花生油去检测润湿角，发现水滴润湿叫为165°，油滴润湿角为155°。确认所获得材料界面具有良好的超双疏特性。

实施例2

首先，制备纳米二氧化硅粉体：在烧杯中，按500ml/l的浓度添加无水乙醇，按20mol/l添加去离子水，然后按1mol/l的浓度添加氨水，搅拌均匀并升温至50℃，按0.3mol/l浓度缓慢加入正硅酸乙酯，最后使用去离子水定容。此后，保温并持续搅拌4小时，得到乳白色二氧化硅乳胶。然后通过离心分离(离心机转速为8000rpm)。接着，将分离得到的固体沉淀物，加入无水乙醇进行超声清洗、离心分离，反复操作三次，最后在110℃干燥6小时，得到纳米级二氧化硅。通过激光粒度测试仪测定，确认其粒径为30～50nm。

其次，分别称取1.5g的纳米级二氧化硅和0.5g的微米级三氧化二铝(三氧化二铝采用市售品，粒径为200nm)。

接着，分别对二氧化硅粉体和三氧化二铝粉体进行憎水处理：按5：95的比例将丙酮溶入无水乙醇中，混匀后，加入聚二甲基硅氧烷(质量数为无机氧化物粉体质量数的4.5％)、十二氟庚基丙基三甲基氧基硅烷(质量数为二氧化硅粉体和三氧化二铝粉体总质量数的5.0％)，再用冰醋酸调节ph＝5，分别加入上述两种粉体，搅拌12小时，加热回流分离，在100℃下干燥后备用。

然后，进行憎油处理：将憎水处理后的上述粉体加入到浓度为0.8g/l的聚二甲基二丙烯基氯化铵溶液中，搅拌均匀，然后添加15％体积分数的0.8mol/l的全氟辛酸溶液，该全氟辛酸钠溶液相对于上述粉体的含量为25wt％。超声分散1.5小时，再搅拌2小时。反应结束后，加热回流、分离、真空干燥，备用。

最后，把干燥后的经憎油处理的粉体分散到无水乙醇中，获得到超双疏涂覆材料。

将得到的超双疏涂覆材料通过喷涂的方法，喷涂到经清洁的金属基板表面，干燥后，在金属基板表面形成超双疏涂层。其中，在喷涂该超双疏涂覆材料之前，在该金属基板表面作为粘结剂喷涂一层有机硅树脂，此后立刻喷涂超双疏涂覆材料。

分别用水和花生油去检测润湿角，发现水滴润湿叫为158°，油滴润湿角为162°。确认所获得材料界面具有良好的超双疏特性。

此外，所得到的超双疏涂层用手剥未玻璃，强度有显著提高。

利用上述工艺方案制备样品仅仅是小样，可以按照一定的比例放大，作为大规模工业生产使用，，可以广泛应用于各种自清洁玻璃应用的领域。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。