一种具有高导热性能的金属银壳复合相变胶囊的制备方法与流程

本发明涉及复合相变材料技术领域，特别是涉及一种具有高导热性能的金属银壳复合相变胶囊的制备方法。

背景技术：

随着现代科技和工业的高速发展，人类面临空前的能源危机，寻找新的清洁能源和提高能源利用率是应对目前危机的主要途径。相变储能材料在发生相转变过程中能够实现热量的存储和释放，因而该储能技术在能源使用过程中能够极大提高能源的利用效率，达到节能环保的目的，在建筑节能、余热回收和功能热流体等领域具有广泛的应用。

相变材料目前的研究主要侧重于相变微胶囊复合材料，该复合材料使用壳体材料把相变材料包覆成为具有核壳结构的微粒，其独特的核壳结构可以避免固-液相变材料相变时芯材的泄漏，起到保护相变材料的作用。此外，该相变微胶囊还具有良好的稳定性和耐久性，从而拓宽了相变材料的应用范围。

在国内外的已见研究报道中，制备相变微胶囊所用的壳体材料主要包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、sio2、氧化锆和碳酸钙等，这些壳体材料具有良好的耐热性和结构稳定性，有利于承受pcms使用过程中体积的反复变化。但是，这些壳体材料的导热系数大都较低，例如，sio2导热系数为7.6w*m^-1k^-1，碳酸钙为1.0w*m^-1k^-1，氧化锆约为2.5w*m^-1k^-1，而有机高分子物质一般低于1w*m^-1k^-1，这使得相变微胶囊对环境的热响应大大延迟，严重影响相变微胶囊的蓄/放热速率，使其大规模应用受到限制。尤其对于军事、航空航天和电子器件冷却这种要求精密的领域，热响应延迟将会带来严重的后果。因此，研制导热性能好的复合相变材料成为目前的关键点，也是进一步拓展相变材料大规模应用必须解决的问题。

本发明涉及一种新型复合相变微胶囊的制备方法。该方法以硝酸银作为前驱体，通过液相还原法可得到金属银壳包覆有机固-液相变材料的复合相变胶囊。金属银具有很高的导热系数，因此，目前的研究以金属银粒子作为导热剂掺杂在传统的相变微胶囊壳体材料中来强化导热性能，该方法在一定程度上虽然可改善复合相变微胶囊的导热性，但纳米银粒子作为导热剂是以分散的形式分布在壳体材料上面，复合相变微胶囊的导热性仍受壳体材料导热率及纳米银粒子含量所制约，其强化效果非常有限，并且如果纳米银粒子与相变材料不能充分结合，所制备的复合相变胶囊会在一定程度上降低储热性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种具有高导热性能的金属银壳复合相变胶囊的制备方法。该方法可直接在相变核芯表面生长出致密的金属银壳体，导热率高且分布致密的金属银壳可使复合相变胶囊具有卓越的温度响应，同时保证其储热性能不发生明显降低，保持较高的相变焓。

本发明的技术方案，包括以下步骤：

(1)制备相变乳液，称取0.4-1.2g相变材料，在称取的相变材料中加入表面活性剂，所述相变材料与表面活性剂的质量比为10∶0.1，然后将二者同时加入到去离子水中并加热至60-75℃，保持温度并经过搅拌后制成相变乳液；

(2)将步骤(1)制备的相变乳液中加入10ml浓度为100mmol/l的溴化钾溶液，然后再加入10ml浓度为90mmol/l硝酸银溶液，继续60-75℃下在600-800r/min的速度下搅拌10-30min；

(3)停止加热并降低乳液搅拌速度为300r/min后继续搅拌3h，得到含溴化银粒子的相变乳液；

(4)在步骤(3)制备的相变乳液中加入0.5-4g对苯二酚或1-5ml水合肼，并搅拌3-5h；

(5)经过步骤(4)处理后的乳液中依次加入15ml柠檬酸缓冲液和30ml浓度为0.1mol/l-1.0mol/l的硝酸银溶液，并遮光搅拌10-30h；

(6)经过洗涤、分离后，充分干燥，即得到银壳包覆的复合相变胶囊。

优选的，所述相变材料为月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或石蜡。

优选的，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

优选的，步骤(1)所述的去离子水体积为100ml。

优选的，步骤(1)中的搅拌速度为800r/min。

优选的，步骤(4)将0.5-4g对苯二酚溶解在30ml去离子水中，再加入到步骤(3)制备的相变乳液中。

优选的，步骤(5)所述的硝酸银溶液的加入方式为滴加。

优选的，步骤(6)所述的干燥温度低于相变材料的相变温度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明是利用硝酸银作为前驱体，脂肪酸或蜡类有机物作为相变材料，通过液相还原法制备具有较高导热率的复合固-液相变储能胶囊。研究发现，固体粒子乳化剂可进一步稳定相变乳液，并且固体粒子的电负性对于相变乳液滴的吸附及稳定具有重要作用。此外，银离子的还原速度对银粒子的形核和生长起着关键作用。基于此，控制固体粒子的吸附及银离子的还原速度可形成致密的银壳，金属银的导热系数非常高(429w*m^-1k^-1)，以该材料作为壳体材料可使复合相变胶囊具有卓越的温度响应能力；本发明的金属银壳复合相变胶囊不仅具有较高的储热性能，同时兼具较高的导热性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的金属银壳复合相变胶囊的sem图；

图2为本发明实施例1制备的金属银壳复合相变胶囊在吸热和放热过程中的dsc曲线；

图3为本发明实施例2制备的金属银壳复合相变胶囊的sem图；

图4为本发明实施例2制备的金属银壳复合相变胶囊在吸热和放热过程中的dsc曲线；

图5为本发明实施例3制备的金属银壳复合相变胶囊的sem图；

图6为本发明实施例3制备的金属银壳复合相变胶囊在吸热和放热过程中的dsc曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

以月桂酸为相变材料制备金属银壳复合相变胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备月桂酸乳液

(1-1)选取相变温度为44℃的月桂酸相变材料；

(1-2)选取十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂；

(1-3)将4g月桂酸与0.04g表面活性剂加入到100ml去离子水中，放入60℃水浴锅中加热至月桂酸熔化，然后以800r/min速度搅拌1h，形成月桂酸乳液；

(2)制备含溴化银的相变乳液

(2-1)将10ml浓度为100mmol/l的溴化钾溶液与10mi浓度为90mmol/l硝酸银溶液先后倒入步骤(1)制备的月桂酸乳液中，继续60℃下在800r/min的速度下搅拌30min；

(2-2)停止加热并降低乳液搅拌速度为300r/min后继续搅拌3h，获得含溴化银粒子的相变乳液；

(3)制备银壳包覆的复合相变胶囊

(3-1)称取4g对苯二酚并将其溶解在30ml去离子水中；

(3-2)将对苯二酚溶液倒入到步骤(2)制备的合溴化银离子的相变乳液中，并持续搅拌5h；

(3-3)然后加入柠檬酸缓冲液15ml，再滴加30ml浓度为0.1mol/l的硝酸银溶液，遮光并持续搅拌12h；

(3-4)经过洗涤、分离后，将样品置于干燥箱充分干燥后得到银壳包覆的复合相变胶囊，其sem如图1所示，所述干燥温度低于相变材料的相变温度。对本发明所制备的复合相变材料进行储热性能检测，如图2所示。本发明制备的复合相变胶囊随温度升高会发生熔化吸热现象，吸热峰值即熔化温度为37.26℃，通过计算图2熔化过程中的峰面积，可得到其在熔化过程中所吸收的热量(称为熔化焓)为95.831j/g；在凝固过程为放热过程，其放热峰值即凝固温度为46.56℃，计算凝固过程中的峰面积，可得到其在凝固过程中所放出的热量(称为凝固焓)为95.291j/g。因此，本发明的金属银壳复合相变材料的具有良好的储热性能。

在一些实施例中改变100ml去离子水中月桂酸和表面活性剂的质量，保证质量比不变，月桂酸和表面活性剂的质量分别为8g/0.08g、12g/0.12g，其余条件不变，可得到不同储热能力的复合纳米胶囊，并且热焓随月桂酸和表面活性剂的加入量的增加而增大。

在一些实施例中调整步骤(3-3)中硝酸银溶液的浓度分别为0.4mol/l、0.7mol/l、1mol/l，其他条件不变，可得到不同壳厚的复合纳米胶囊，并且胶囊导热能力随硝酸银溶液浓度增大而增加。

实施例2

以棕榈酸为相变材料制备金属银壳复合相变胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备棕榈酸乳液

(1-1)选取相变温度为63℃的棕榈酸相变材料；

(1-2)选取十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂；

(1-3)将4g棕榈酸与0.04g表面活性剂加入到100ml去离子水中，放入75℃水浴锅中加热至棕榈酸熔化，然后以800r/min速度搅拌1h，形成棕榈酸乳液；

(2)制备含溴化银的相变乳液

(2-1)将10ml浓度为100mmol/l的溴化钾溶液与10ml浓度为90mmol/l硝酸银溶液先后倒入步骤(1)制备的棕榈酸乳液中，继续60℃下在600r/min的速度下搅拌20min；

(2-2)停止加热并降低乳液搅拌速度为300r/min后继续搅拌3h，获得合溴化银粒子的相变乳液；

(3)制备银壳包覆的复合相变胶囊

(3-1)量取3ml水合肼并将其倒入到步骤(2)制备的合溴化银粒子的相变乳液中，并持续搅拌5h；

(3-3)然后加入柠檬酸缓冲液15ml，再滴加30ml浓度为0.1mol/l的硝酸银溶液，遮光并持续搅拌20h；

(3-4)经过洗涤、分离后，将样品置于干燥箱中干燥后得到银壳包覆的复合相变胶囊，其sem如图3所示。经检测，本复合相变胶囊为球形，并且具有良好的储热性能，对本发明所制备的复合相变材料进行储热性能检测，如图4所示。本发明制备的复合相变胶囊随温度升高会发生熔化吸热现象，吸热峰值即熔化温度为54.96℃，通过计算图4熔化过程中的峰面积，可得到其在熔化过程中所吸收的热量(称为熔化焓)为105.2j/g；在凝固过程为放热过程，其放热峰值即凝固温度为63.69℃，计算凝固过程中的峰面积，可得到其在凝固过程中所放出的热量(称为凝固焓)为105.81j/g。

改变100ml去离子水中棕榈酸和表面活性剂的质量(二者的质量比不变)，其余条件不变，可得到不同储热能力的的复合纳米胶囊，并且热焓随棕榈酸和表面活性剂的加入量的增加而增大。

提高步骤(3-3)中硝酸银溶液的浓度至1mol/l，也可得到不同壳厚的复合纳米胶囊，并且胶囊导热能力随硝酸银溶液浓度增大而增加。

实施例3

以硬脂酸为相变材料制备金属银壳复合相变胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备硬脂酸乳液

(1-1)选取相变温度为68℃的硬脂酸相变材料；

(1-2)选取十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂；

(1-3)将4g硬脂酸与0.04g表面活性剂加入到100ml去离子水中，放入75℃水浴锅中加热至硬脂酸熔化，然后以800r/min速度搅拌1h，形成硬脂酸乳液；

(2)制备含溴化银粒子的相变乳液

(2-1)将10ml浓度为100mmol/l的溴化钾溶液与10ml浓度为90mmol/l硝酸银溶液先后倒入步骤(1)制备的硬脂酸乳液中，继续75℃下在700r/min的速度下搅拌10min；

(2-2)停止加热并降低乳液搅拌速度为300r/min后继续搅拌3h，获得含溴化银粒子的相变乳液；

(3)制备银壳包覆的复合相变胶囊

(3-1)称取3g对苯二酚并将其溶解在30ml去离子水中；

(3-2)将对苯二酚溶液倒入到固体粒子稳定的相变乳液中，并持续搅拌5h；

(3-3)然后加入柠檬酸缓冲液15ml，再滴加30ml浓度为0.1mol/l的硝酸银溶液，遮光并持续搅拌10h；

(3-4)经过洗涤、分离后，将样品置于干燥箱中干燥后可得到银壳包覆的复合相变胶囊，其sem如图5所示。经检测，本复合相变胶囊为球形，并且具有良好的储热性能。对本发明所制备的复合相变材料进行储热性能检测，如图6所示。本发明制备的复合相变胶囊随温度升高会发生熔化吸热现象，吸热峰值即熔化温度为63.38℃，通过计算图6熔化过程中的峰面积，可得到其在熔化过程中所吸收的热量(称为熔化焓)为116.61j/g；在凝固过程为放热过程，其放热峰值即凝固温度为71.61℃，计算凝固过程中的峰面积，可得到其在凝固过程中所放出的热量(称为凝固焓)为117.73j/g。

本发明制备的复合胶囊不仅具有良好的储热性能，同时该复合胶囊表面均匀负载银粒子，负载的银离子与相变材料充分结合，使其兼具较高的导热性能。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。