一种高导热抗氧化复合相变储热材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高导热抗氧化复合相变储热材料及其制备方法，属于复合材料
技术领域：
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背景技术：
：储能技术旨在解决能量供给在时间和空间上的不连续问题，是提高能源利用率的有效途径。在供电行业“削峰填谷”、航天航空、新能源利用、工业余热回收以及民用建筑采暖等方面都具有广阔的应用前景。相比于化学蓄电，储热技术具有储能(热能)容量大、稳定性强、成本低环保等优势。相变储热材料具有储热密度大、相变过程近似等温、过程易控制等优点。其中无机盐因其价格低、安全性高、相变温度易调配等优点，在储热领域具有极大的优势。但是单纯的无机盐普遍存在导热系数低，相变过程热阻不断变化，具有一定的腐蚀性等问题。目前，研究复合型相变储热材料是解决以上问题的主要途径。目前，复合型相变储热材料多面向中低温储热领域，难以应对高温状态下氧化、分解、腐蚀等问题。且制备过程中多添加有水、乙醇、粘合剂等，材料需要烘干，制备过程复杂，且烧结过程中容易形成孔隙，影响导热系数。技术实现要素：目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种高导热抗氧化复合相变储热材料及其制备方法。技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高导热抗氧化复合相变储热材料，其原料组成为：无机相变材料、吸附载体材料和高热导率材料；所述无机相变材料由40％～50％的氯化钠和50％～60％的氯化钾配置而成，总量为100％，所述百分比均为质量百分比；所述吸附载体材料为气相二氧化硅；所述高导热率材料为氮化铝。作为优选方案，所述无机相变材料：气相二氧化硅：氮化铝的质量比为6:1:(1～3)。更为优选的，所述无机相变材料：气相二氧化硅：氮化铝的质量比为6:1:3。另一方面，本发明还提供一种高导热抗氧化复合相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备无机相变材料；分别按质量分数40％～50％和50％～60％，称取氯化钠和氯化钾，使用打粉机搅拌均匀，即得无机相变材料；(2)称取一定量的气相二氧化硅，与步骤(1)制得的无机相变材料混合，用打粉机搅拌均匀；(3)将步骤(2)混合均匀后的样品，置于电加热炉中，750℃加热2～3小时；(4)将步骤(3)加热后的样品取出，在室温中冷却，然后用打粉机打粉；(5)称取一定量的氮化铝粉体，与步骤(4)制得的样品混合，用打粉机搅拌均匀；(6)称取一定量步骤(5)制得的样品，放入模具中，使用压力机压制成块状样品；(7)取步骤(6)制得的块状样品，置于电加热炉中，800℃进行烧结，冷却后得到高导热抗氧化复合相变储热材料。作为优选方案，所述的高导热抗氧化复合相变储热材料的制备方法，打粉机转速为34000r/min，粉碎细度为70～300目。作为优选方案，所述的高导热抗氧化复合相变储热材料的制备方法，所述气相二氧化硅的细度为200～400目。作为优选方案，所述的高导热抗氧化复合相变储热材料的制备方法，加入的无机相变材料与气相二氧化硅质量比为6:1。此为不漏液的最佳配比。作为优选方案，所述的高导热抗氧化复合相变储热材料的制备方法，加入的氮化铝与气相二氧化硅质量比为(1～3):1，更优选为3:1，此时导热性能最为优越。作为优选方案，步骤(6)中，压力机压力为20mpa，保压时间60s。本发明还要求一种高导热抗氧化复合相变储热材料，由上述的高导热抗氧化复合相变储热材料的制备方法制备而成。有益效果：本发明提供的高导热抗氧化复合相变储热材料及其制备方法，导热系数高，便于封装及使用，适用于高温、空气环境中，且相变过程中不会出现漏液现象，具有以下优点：1)制备工艺简单、组分合理，无机盐在高温融化过程中与气相二氧化硅完成吸附，无需添加溶解剂，吸附均匀、不漏液。2)本发明采用粉末状氮化铝作为导热基材，其导热率高、性能稳定、膨胀率低、抗氧化、抗腐蚀，解决了石墨基材料高温氧化的问题，降低了设备密封成本。3)本发明的一种高导热抗氧化复合相变储热材料，可根据要求，加工成不同规格、不同形状的砖体，相变过程中，砖体外观形状保持不变，便于批量化、模块化应用。附图说明图1为实施例中高导热抗氧化复合相变储热材料的制备流程图；图2为实施例中制备的高导热抗氧化复合相变储热材料的实物图；图3为实施例中制备的高导热抗氧化复合相变储热材料的dsc测试曲线图。具体实施方式下面结合实例对本发明做具体说明：本发明中百分比均为质量百分比。实施例1一种高导热抗氧化复合相变储热材料，制备方法为：称取58.5g氯化钠、74.5g氯化钾，打粉机搅拌均匀后加入22.2g气相二氧化硅再次搅拌均匀；将所制得的粉状样品置于电加热炉中以750℃加热2小时，取出于室温中冷却，得到蓬松态样品；将蓬松态样品使用打粉机粉碎，加入66.5g氮化铝粉末，再次搅拌均匀；将所得粉状样品用压力机压制成块，成型压力20mpa，置于电加热炉中在800℃下烧结，冷却后即得。实施例2一种高导热抗氧化复合相变储热材料，制备方法为：称取64.4g氯化钠、74.5g氯化钾，打粉机搅拌均匀后加入23.2g气相二氧化硅再次搅拌均匀；将所制得的粉状样品置于电加热炉中以750℃加热2.1小时，取出于室温中冷却，得到蓬松态样品；将蓬松态样品使用打粉机粉碎，加入69.5g氮化铝粉末，再次搅拌均匀；将所得粉状样品用压力机压制成块，成型压力20mpa，置于电加热炉中在800℃下烧结，冷却后即得。实施例3一种高导热抗氧化复合相变储热材料，制备方法为：称取58.5g氯化钠、82g氯化钾，打粉机搅拌均匀后加入23.4g气相二氧化硅再次搅拌均匀；将所制得的粉状样品置于电加热炉中以750℃加热2.2小时，取出于室温中冷却，得到蓬松态样品；将蓬松态样品使用打粉机粉碎，加入70.2g氮化铝粉末，再次搅拌均匀；将所得粉状样品用压力机压制成块，成型压力20mpa，置于电加热炉中在800℃下烧结，冷却后即得。实施例4一种高导热抗氧化复合相变储热材料，制备方法为：称取58.5g氯化钠、74.5g氯化钾，打粉机搅拌均匀后加入22.2g气相二氧化硅再次搅拌均匀；将所制得的粉状样品置于电加热炉中以750℃加热2小时，取出于室温中冷却，得到蓬松态样品；将蓬松态样品使用打粉机粉碎，加入44.4g氮化铝粉末，再次搅拌均匀；将所得粉状样品用压力机压制成块，成型压力20mpa，置于电加热炉中在800℃下烧结，冷却后即得。实施例5一种高导热抗氧化复合相变储热材料，制备方法为：称取58.5g氯化钠、74.5g氯化钾，打粉机搅拌均匀后加入22.2g气相二氧化硅再次搅拌均匀；将所制得的粉状样品置于电加热炉中以750℃加热2小时，取出于室温中冷却，得到蓬松态样品；将蓬松态样品使用打粉机粉碎，加入66.6g氮化铝粉末，再次搅拌均匀；将所得粉状样品用压力机压制成块，成型压力20mpa，置于电加热炉中在800℃下烧结，冷却后即得。对比例1参见中国专利申请号201610823261.2，一种核壳结构的nacl@al2o3高温相变蓄热材料的制备方法，制备方法为：(1)将ch3coona和alcl3按摩尔比为3:1取样，分别溶于无水乙醇中，制成ch3coona乙醇溶液和alcl3乙醇溶液；(2)在0～40℃水浴条件下，剧烈搅拌ch3coona乙醇溶液，同时将alcl3乙醇溶液滴入ch3coona乙醇溶液中，滴加结束后继续搅拌0.5～1.5h；(3)向步骤(2)得到的混合物中依次加入表面活性剂ctab乙醇溶液和另一种金属铝盐乙醇溶液，混合均匀；(4)取naoh溶于冷藏过的无水乙醇中，在0～40℃水浴条件下剧烈搅拌的同时，将naoh乙醇溶液加入步骤(3)的混合物中，滴加结束后继续搅拌1～2h，反应得到沉淀；(5)将步骤(4)得到的沉淀过滤，用无水乙醇洗涤3次，在80～120℃下干燥12～24h后，升温至500～700℃焙烧2～4h，得到核壳结构的nacl@al2o3高温相变蓄热材料。对比例2参见中国专利申请号201610100879.6，一种定型中高温用复合蓄热材料的制备方法，制备方法为：(1)将蛭石在1300℃的温度下处理20min，冷却后与相变材料按照质量比为1:10混合，所述相变材料由40.0％～60.0wt％的mgcl2，20.4～30.4wt％的kcl和19.6～29.6wt％的nacl组成，相变材料之和为100％；(2)将上述混合物在400℃，负压为-15kpa的条件下保温6h，制备出复合相变材料，然后将复合相变材料机械破碎至40目，添加改性碳纤维后机械混合24h，所述改性碳纤维占复合相变材料总质量的2％～8％；(3)滴加高温粘结剂并在10～20mpa的压力下压制成型，最后在300℃的温度下保温30min进行固化即得所述定型中高温用复合蓄热材料。对比例3参见中国专利申请号201310175016.1，一种高温复合相变蓄热材料及其制备方法，制备方法为：(1)将原料按照配方比例进行配料，然后将原料混合物在球磨机中干磨混合30min，倒出，加入重量为配方原料总重量5％的聚乙烯醇粘结剂，并在研钵中充分研磨，直到混合均匀，获得适于模压成型的半干型粉体坯料，其中：以重量百分数计，所述的配方比例为：白泥5％，高铝矾土25％～45％，铝粉50％～70％，原料重量总和为100％；(2)压制每个坯体都称取混合均匀的10g坯料，在粉末压片机中采取单向加压的方式，先加成型压力3mpa，然后卸载，再加成型压力6mpa，保压时间为20min，制成坯体；(3)将坯体放在干燥箱中，升温到150℃保温2小时；(4)将干燥后的坯体放在箱式电阻炉中，以5℃/min的速度升温，当温度达到660℃时保温10min；(5)然后以10℃/min的速度升温，当温度达到870℃时保温10min；(6)最后以10℃/min的速度升温至最高烧结温度950℃且保温120min，后随炉冷却至室温，得到高温复合相变蓄热材料。对比例4参见中国专利申请号201711322736.0，一种高温相变复合储热陶瓷基材料及其制备方法，制备方法为：(1)将碳酸锂20～30份、碳酸钾20～30份、碳酸钠30～40份和陶瓷基质10～15份混合，进行研磨至400～500目混合均匀，得到无机盐陶瓷基质体系；(2)将高导热碳纤维1～2份、掺杂石墨1～2份在500～600℃惰性气体中加热15min，然后加入到上述无机盐陶瓷基质体系中，通过研磨至400～500目混合均匀，形成复合体系；(3)上述复合体系经加压成型后，加压压力2.4～2.8mpa，加压时间2～2.5min，于700～760℃烧结20～30min，烧结完成后降温至常温，得到高温相变复合储热陶瓷基材料。对比例1：制备工艺复杂；需要添加乙醇溶液，加热烧结过程中易产生空隙，影响导热性能；为核壳结构，不可压制成型，体积密度低。对比例2：采用改性碳纤维材料，高温空气环境下容易氧化。对比例3：制备工艺复杂；需添加聚乙烯醇，加热烧结过程中易产生空隙，影响导热性能；铝粉在高温空气环境下容易氧化，且遇水存在安全风险。对比例4：制备工艺复杂，惰性气体中加热；采用碳纤维及石墨，高温空气环境下容易氧化。上述实施例所得相变储热材料性能测试一、导热系数测试如下：实施例1-3测试仪器：hotdisk(tps2500)，对比例1-4为专利中标明数据。表1从表1可以看出，本发明实施例所述高导热抗氧化复合相变储热材料导热系数能够达到5.13-11.98w/(m*k)；高于市面上同类型产品数倍，已知现有的市面上同类型产品导热系数只能达到1.55-2.86w/(m*k)，目前常用的高温固体蓄热镁砖导热系数为1-2w/(m*k)。二、高温循环氧化和漏液实验测试高温循环实验：(1)将实施例1至实施例4制得的样品，置于氧化铝坩埚中，在马弗炉中以900℃加热2小时，取出置于空气中冷却；(2)按步骤(1)反复循环100次；(3)观察样品表面，无明显变化，无析出盐；(4)称重，循环前后质量变化仅0.3％。根据样品材质分析并结合循环实验结果可知，本发明一种高导热抗氧化复合储热材料可在900℃下，空气环境中稳定使用。理论下，可应用于1000℃。因此，本材料可在空气环境中使用至900℃而不发生氧化和漏液现象。理论分析如下：本发明所采用氯化钠熔点801℃，沸点1413℃，高温下不氧化、不分解；氯化钾770℃，沸点1420℃，高温下不氧化、不分解；二氧化硅，熔点1723℃，沸点2230℃，性质稳定；氮化铝，熔点2400℃，1000℃以上，才会与空气发生氧化反应，且形成氧化物薄膜仍可保护物质，直至1370℃。表2几种复合相变蓄热材料热性能材料相变材料含量％相变温度(℃)相变潜热(kj/kg)na2so4/sio25087984.94nano3/mgo4030859.1kcl-kf/尖晶石23+1764670.98nacl/sic30801157.9na2co3-ba2co3/mgo24+2668672.6图1为实施例中高导热抗氧化复合相变储热材料的制备流程图；图2为实施例中制备的高导热抗氧化复合相变储热材料的实物图；图3为实施例中制备的高导热抗氧化复合相变储热材料的dsc测试曲线图，其相变温度为667.3℃，相变潜热为214.1j/g，综合性能优越。以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。当前第1页12