一种超支化改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂技术领域，涉及一种改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂的制备方法。

背景技术：

近年来，我国制革企业和皮革产量迅速增长，但环境污染问题却接踵而至，据统计，我国皮革产业每年产生约60~80万吨的固体废弃物，这些废弃物约80%以上都是由胶原蛋白构成的，而明胶是由这些皮革废弃物中的胶原部分降解而成，它作为一种天然的生物质材料，具有良好的生物相容性、可生物降解性以及生物活性；而且其分子链上具有丰富的氨基、羧基和羟基等活性基团，使得环氧基团容易对其进行化学改性，从而改善明胶热粘冷脆的性质缺陷并赋予其新的性能。

同时，超支化聚合物(hbp)含有大量活性末端官能团，使得其具有高化学反应活性、易改性的优点，并且其耐化学品、耐老化性能强及合成方法简单、成本低的特点十分适合工业化生产，具有广阔的应用前景。基于此，制备一种绿色环保的生物质胶粘剂并应用于鞋类或包袋等材料，一方面对我国制革行业中固体废弃物的回收资源化利用提供了新途径，另一方面为我国制造业开发新的环保型生物质胶粘剂进行相关探索。

技术实现要素：

本发明是一种超支化改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法，其主要目的在于开发一种新型且对环境友好的生物质胶粘剂。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为一定质量分数的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解一定时间，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至6～10，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取一定量的乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入适量的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至6～10，完毕后在一定温度下反应一定时间，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

1）所述步骤二中反应所需的端环氧基聚合物包含ehpae的一代、二代以及三代产物；

2）所述步骤二中的端环氧基超支化聚合物加入时需要保持每秒一滴的滴加速率，避免因滴加速度过快而导致两者迅速反应造成反应体系凝胶；

3）所述步骤二中的搅拌速度控制在300～450r/min，转速过低或过高均会导致反应不充分，影响反应效率。

4）本发明中所使用的明胶来自从制革皮革屑中提取的工业级明胶，相对分子质量为60000～100000。

所述步骤一中的明胶水溶液的质量分数为10%~40%；同时明胶的水解时间为30min～90min。

所述步骤二中的乳化剂十二烷基硫酸钠的加入量为0.08～0.15份；转速调节为300～450r/min。

端环氧基超支化聚合物的加入量为0.1～0.5份；交联反应时间为0.5h～3h；反应温度为40℃～70℃。

端环氧基超支化聚合物ehpae加入反应体系时采用缓慢滴加的方法，以防因滴加速度过快而使得交联反应速度过快、程度过快，使得明胶溶液凝胶，影响应用效果。

所述的超支化聚合物改性明胶胶粘剂的制备方法所制得的是用于鞋类或包袋等柔性材料表面的胶粘剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明对明胶进行交联改性。因为环氧基的极性较低且存在电荷极化和环张力，使得环氧基的反应活性较高，容易与胶原蛋白链中的-oh、-nh2、-cooh等活泼基团结合，从而在明胶分子间形成分子内和分子间交联键，这样能提高明胶分子结构的稳定性，同时交联网状结构的形成使得明胶耐水性能增强，达到胶粘剂的性能要求。

1）资源化利用：本发明使用从制革行业的废弃物中提取的明胶为原料将其水解后制得明胶水解液，之后对水解液进行交联改性，制备出一种可循环利用的胶粘剂；

2）绿色环保：本发明提供的胶粘剂具有无毒无害，对环境友好且原料易得的特性；

3）粘接性能良好：本发明提供的胶粘剂经实验得到的胶粘剂对皮革-皮革材料的粘接强度可达1.597mpa，相较于纯明胶得到较高的提高；

4）操作简单：超支化聚合物采用一步法进行反应，制备方法简单，适合于工业生产。

综上所述，本发明提供的端环氧基超支化聚（胺-酯）改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法既减轻了皮革废弃物对环境、人体等的危害，循环再利用废弃皮料中有用的生物质资源，又为目前胶粘剂趋于绿色低毒化提供了一种新的探索方向。

附图说明

图1为拉伸剪切力测试方法示意图；

图2为t-剥离强度测试方法示意图；

图3为水接触角测试方法示意图；

图4为端环氧基超支化聚（胺-酯）改性明胶胶粘剂的合成路线图；

图5为不同胶粘剂的固含量对比图；

图6为不同胶粘剂的剪切强度对比图；

图7为不同胶粘剂的t-剥离强度对比图；

图8为不同胶粘剂的水接触角对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的举例说明（实施例1-6以ehpae-ⅰ改性明胶为例）。

端环氧基超支化聚合物是采用自己制备得到的不同代数的产物。

所述端环氧基超支化聚合物的制备方法为：

步骤一：制备端羟基超支化聚合物(hpae)

(1)取一定量的二乙醇胺和无水甲醇于烧瓶中，混合物在室温和氮气n2保护下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加一定量的丙烯酸甲酯，加料完成后升温至35～40℃，保温反应4h，反应结束后减压蒸馏除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到ab2粗品，之后经过萃取提纯后得到无色油状透明产物；其中所述二乙醇胺和丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1:2；二乙醇胺和无水甲醇的摩尔比为1:1～1:4。

(2)加入一定量的三羟甲基丙烷和适量的对甲苯磺酸作为催化剂，升温至110～120℃搅拌并缓慢滴加ab2单体，在120℃下反应3～5h后，转移到-0.08mpa、100℃的旋转蒸发仪中继续反应1h直至没有气泡冒出为止，之后经过提纯处理后可得到一种黄色的粘稠液体，即为端羟基超支化聚（胺-酯）。

步骤二：制备端环氧基超支化聚合物(ehpae)

将步骤一制得的端羟基超支化聚合物用适量的n,n-二甲基甲酰胺溶解后，加入适量的三氟化硼乙醚作为催化剂，搅拌过程中缓慢滴加过量的环氧氯丙烷，混合物在55～75℃下反应2h后，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，得到淡黄色粘稠液体。再向混合液中滴加一定量的15%～35%的氢氧化钠溶液，升温至65～85℃反应2～4h，减压蒸馏除去n,n-二甲基甲酰胺，水分及小分子副产物，冷却至室温后通过过滤、离心等方法除去氯化钠沉淀，得到橙黄色粘稠液体，即为端环氧基超支化聚（胺-酯）。

ehpae-ⅰ、ehpae-ⅱ、ehpae-ⅲ分别表示1代、2代、3代的端羟基超支化聚合物。

实施例一

一种超支化聚合物改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为质量分数为15%的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解30min，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至8，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取0.1份乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入0.3份的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至8，完毕后在50℃下反应2h，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

将合成的胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切强度的测试，得到胶粘强度为1.597mpa。

实施例二

一种超支化聚合物改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为质量分数为10%的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解30min，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至8，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取0.1份乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入0.3份的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至8，完毕后在50℃下反应2h，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

将合成的胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切强度的测试，得到胶粘强度为1.35mpa。

实施例三

一种超支化聚合物改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为质量分数为15%的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解30min，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至8，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取0.1份乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入0.1份的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至8，完毕后在50℃下反应2h，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

将合成的胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切强度的测试，得到胶粘强度为1.37mpa。

实施例四

一种超支化改性明胶鞋用胶粘剂及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为质量分数为15%的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解30min，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至8，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取0.1份乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入0.5份的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至8，完毕后在50℃下反应2h，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

将合成的胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切强度的测试，得到胶粘强度为1.54mpa。

实施例五

一种超支化聚合物改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为质量分数为15%的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解30min，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至8，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取0.1份乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入0.3份的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至8，完毕后在70℃下反应2h，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

将合成的胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切强度的测试，得到胶粘强度为1.37mpa。

实施例六

一种超支化聚合物改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂及其制备方法，按照以下步骤进行：

步骤一：制备明胶水解液，以下为质量份数；

取1份明胶加入去离子水中配为质量分数为15%的水溶液，在常温下静置30min至明胶溶胀，然后加热至50℃，搅拌至明胶完全溶解并水解30min，得到明胶水解液；使用10%的naoh溶液调节上述明胶水解液的ph至8，碱降解30min；

步骤二：制备改性明胶胶粘剂；

取0.1份乳化剂十二烷基硫酸钠(sds)于上述明胶水解液中，适当转速搅拌30min后加入0.3份的端环氧基超支化聚合物(ehpae)，再调节溶液ph至10，完毕后在50℃下反应2h，最后用10%冰乙酸溶液调节ph至中性，即可得到改性明胶胶粘剂。

将合成的胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切强度的测试，得到胶粘强度为1.26mpa。

实施例七

对本发明产品的剪切强度、t-剥离强度进行测试，根据测试结果对本发明得到的改性明胶胶粘剂进行评价。

1.剪切强度的测定方法

将合成胶粘剂依照gb/t7124-2008进行拉伸剪切力测试，试样夹持器的分离速度为25mm/min±2mm/min，并计算其剪切强度。

ehpae改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂的性能测定：

将合成出的胶粘剂搅拌均匀，所用基材按图1进行涂胶，胶层厚度为0.02mm，粘接面长度为12.5mm±0.25mm，试样主轴方向应与胶接件的切割方向相一致，粘接完成后进行热压10s，在室温（不低于20℃）下放置24h。

实验数据如下（进行3次平行试验），具体数据见附图6：

表1

2.t-剥离强度的测定方法

将合成胶粘剂依照gb/t532-2008进行t-剥离强度进行测试（所用基材选用牛皮，试片用砂轮打磨至皮面革起绒，打磨后的试片彻底刷去粉尘），试样夹持器的分离速度为50mm/min±5mm/min，并计算其剥离强度。

ehpae改性明胶鞋用或包袋用胶粘剂的性能测定：

所用试样宽度为25mm±0.5mm，且试样长度保持为能够使测量过程中的分离长度至少100mm，两粘合层的最小厚度至少使强度低的层在不破坏的情况下能传递剥离所需的力，试样测量过程中应保持夹持器中平条状试样的轴线处于同一平面，具体过程如图2所示。

实验数据如下（进行3次平行试验），具体数据见附图7：

表2

3.疏水性的测定方法

将合成胶粘剂成膜后依照gb/t30693-2014进行水接触角测试，试样取25mm×300mm的条状薄膜。在针头末端悬挂1μl-2μl水滴，升高试样台使试样表面接触悬挂的水滴，然后移开试样以完成水滴的转移。此过程中，不应令水滴滴落或喷出到试样表面。具体过程如图3所示。

实验数据如下（进行3次平行试验），具体数据见附图8：

表3

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。