本发明涉及一种鞋材用胶黏剂的制备方法，属于制鞋材料技术领域。
背景技术：
鞋的产生与自然环境、人类的智慧密不可分。远古时代，土地的高低不平，气候的严寒酷暑，人类本能地要保护自己的双脚，于是就出现了鞋。随着经济的发展，鞋类用品也取得了长足的发展，出现了各种功能性的鞋类，如休闲鞋、登山鞋、运动鞋等。
聚氨酯类胶黏剂具有耐低温、柔韧性好、粘结性能强以及软硬度可调性好等特点，在制鞋工业中使用量逐年增大。国内市场上的聚氨酯胶黏剂以溶剂型为主，通过甲苯、二甲苯等溶剂以溶液聚合法制得，产品中的大量溶剂会对人体和生态环境造成伤害。近年来，欧美各国关于化工产品中有机物挥发标准日趋严格，促进了新一代彻底环保型鞋用胶黏剂的出现。无论是从国内还是国外来看，研发与溶剂型聚氨酯胶黏剂性能相当的环保型鞋用聚氨酯胶黏剂已成为制鞋工业能否可持续发展的重要标志。随着社会的发展，水性聚氨酯鞋用胶黏剂的普及是鞋用胶黏剂的发展必然趋势。
聚氨酯胶黏剂20世纪40年代最先在德国工业化，主要包括多异氰酸酯溶剂胶，热塑性聚氨酯溶剂胶，反应型单、双组分溶剂胶，无溶剂型、水分散型、热熔型聚氨酯胶等。聚氨酯胶粘剂因其主体树脂分子中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材有良好的粘接性。其合成原料和助剂种类繁多，从分子设计出发可合成和配制出性能变化范围极大的系列胶粘剂，能满足不同基材粘接和使用条件的要求，目前，欧美等发达国家已经全部采用聚氨酯胶黏剂作为鞋用胶黏剂。
我国制鞋主要采用溶剂型粘合剂粘接鞋材，这些传统粘合剂含有挥发性有机物(vocs)和有害气体污染物(haps)，存在着环境污染、安全隐患等问题。针对这些问题，国外许多研究机构和公司正在大力开发各类热熔性和水性无污染鞋用粘合剂。目前能成功工业化生产水性鞋用粘合剂的国内外公司并不多市场可见产品的主要来自bayer、ici及西班牙merqninsa等少数公司。到目前为止，国内外对高固含量水性聚氨醋的研究文献鲜有报道，只有少数的专利可查附。目前，在制鞋过程中需要使用白乳胶胶粘剂，虽然白乳胶价格便宜，但不耐水，所以用白乳胶粘接的鞋不能达到防水要求，尤其是不能作为具有防水功能的劳保鞋使用。国内研究的水性聚氨醋产品普遍存在低固含量、粘接性能差等缺点因此，研制一种环保且性能优良的工业鞋胶浆显得尤为关键。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有技术中制鞋胶黏剂防水性能和粘接性能差的问题，提供了一种鞋材用胶黏剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）取环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺，将环氧树脂、三乙烯四胺和无水乙醇混合均匀，即得乳液，在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理，即得混合乳液，将混合乳液进行保温反应，冷却至室温，即得悬浮液，将悬浮液进行抽滤，即得滤渣，将滤渣进行洗涤处理后，并干燥处理，冷却至室温，即得改性固化剂；
（2）取水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂，将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理，即得复合乳液，在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理，即得鞋材用胶黏剂。
步骤（1）所述的环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份环氧树脂、5～10份固化剂多异氰酸酯类交联剂、20～30份无水乙醇、1～3份十二烷基苯磺酸钠、0.2～0.4份三乙烯四胺。
步骤（1）所述的在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理步骤为：在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速度为600～800r/min下搅拌分散20～30min。
步骤（1）所述的将混合乳液进行保温反应的步骤为：将混合乳液以5℃/min的升温速率升温至60～70℃，保温反应1～2h。
步骤（1）所述的将滤渣进行洗涤处理步骤为：用去离子水洗涤滤渣3～5次。
步骤（1）所述的干燥处理步骤为：置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重。
步骤（2）所述的复合表面活性剂的制备步骤为：按质量比1∶1将司盘80和吐温20混合均匀，即得复合表面活性剂。
步骤（2）所述的水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份水性聚氨酯乳液、8～12份氯丁胶乳液、1～3份改性固化剂、2～5份复合表面活性剂。
步骤（2）所述的将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理步骤为：将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，在搅拌速度为3000～5000r/min下高速搅拌20～40min。
步骤（2）所述的在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理步骤为：在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，在搅拌速度为600～800r/min下搅拌1～2h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明结合共混改性方法和外交联改性法，制备出防水性能好及粘结性能好的鞋材用胶黏剂，共混改性方法是将水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯类乳液、eva乳液、丁腈乳液、氯丁胶乳液、环氧树脂乳液等掺混在一起，这样既改善了性能，又降低了成本，其中表面活性剂的加入是为了改善水性聚氨酯乳液与聚合物乳液间的界面相容性，使两组分分布均匀，干燥后的胶膜透明且不容易开裂，从而提高产品的涂膜性能；聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯发生加成聚合而成，分子链中含有氨基甲酸酯基（-nhcoo-）与异氰酸酯基（-nco）等基团；由于氨基甲酸酯基（-nhcoo-）与异氰酸酯基（-nco）能与具有活泼氢的物质发生反应，聚氨酯可以与其通过加成反应从而起到化学粘结的作用，并且化学黏接性能优异；除了粘结效果好以外，聚氨酯胶黏剂还具有软硬度可调节，机械性能极佳，黏接工艺简便和耐低、高温性能优良等优点；
（2）本发明中外交联改性法是采用环氧树脂包覆的固化剂交联改性，采用原位聚合法制备环氧树脂包覆固化剂多异氰酸酯类交联剂微胶囊，以环氧树脂为壁材，使环氧树脂的固化交联和固化剂的包覆同时进行，在固化剂的表面形成一层致密的高分子壁囊，将固化剂芯材封闭其中，环氧树脂具有良好的黏结性、电绝缘性、稳定性（包括化学稳定性和热稳定性）及工艺性；在水性聚氨酯主剂中加入适量的改性固化剂，可以显著提高粘接强度；采用的固化剂是多异氰酸酯类交联剂，使用时黏接基材表面的活泼氢会与-nco基团发生化学交联反应，可有效提高固化速率、黏接强度及耐水性能，环氧树脂包覆多异氰酸酯类交联剂是为了在制备过程中可以直接加入固化剂，以确保鞋材用胶黏剂储存的稳定性；
（3）本发明中的环氧树脂为多羟基化合物，其黏接能力出色、强度高和热稳定性好，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，形成网状结构，可有效增强水性聚氨酯胶黏剂的黏接能力，并使胶膜的力学性能、耐热性、耐水性得到较大提高，使得制备的鞋材用胶黏剂具有良好的耐水性和粘结性。
具体实施方式
按重量份数计，分别称取10～20份环氧树脂、5～10份固化剂多异氰酸酯类交联剂、20～30份无水乙醇、1～3份十二烷基苯磺酸钠、0.2～0.4份三乙烯四胺，将环氧树脂、三乙烯四胺和无水乙醇混合均匀，即得乳液，在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速度为600～800r/min下搅拌分散20～30min，即得混合乳液，将混合乳液以5℃/min的升温速率升温至60～70℃，保温反应1～2h，冷却至室温，即得悬浮液，将悬浮液进行抽滤，即得滤渣，用去离子水洗涤滤渣3～5次，并置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得改性固化剂；按质量比1∶1将司盘80和吐温20混合均匀，即得复合表面活性剂；按重量份数计，分别称取20～30份水性聚氨酯乳液、8～12份氯丁胶乳液、1～3份改性固化剂、2～5份复合表面活性剂，将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，在搅拌速度为3000～5000r/min下高速搅拌20～40min，即得复合乳液，在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，在搅拌速度为600～800r/min下搅拌1～2h，即得鞋材用胶黏剂。
实例1
取环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺，将环氧树脂、三乙烯四胺和无水乙醇混合均匀，即得乳液，在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理，即得混合乳液，将混合乳液进行保温反应，冷却至室温，即得悬浮液，将悬浮液进行抽滤，即得滤渣，将滤渣进行洗涤处理后，并干燥处理，冷却至室温，即得改性固化剂；取水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂，将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理，即得复合乳液，在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理，即得鞋材用胶黏剂。环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10份环氧树脂、5份固化剂多异氰酸酯类交联剂、20份无水乙醇、1份十二烷基苯磺酸钠、0.2份三乙烯四胺。在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理步骤为：在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速度为600r/min下搅拌分散20min。将混合乳液进行保温反应的步骤为：将混合乳液以5℃/min的升温速率升温至60℃，保温反应1h。将滤渣进行洗涤处理步骤为：用去离子水洗涤滤渣3次。干燥处理步骤为：置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重。复合表面活性剂的制备步骤为：按质量比1∶1将司盘80和吐温20混合均匀，即得复合表面活性剂。水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份水性聚氨酯乳液、8份氯丁胶乳液、1份改性固化剂、2份复合表面活性剂。将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理步骤为：将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，在搅拌速度为3000r/min下高速搅拌20min。在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理步骤为：在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，在搅拌速度为600r/min下搅拌1h。
实例2
取环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺，将环氧树脂、三乙烯四胺和无水乙醇混合均匀，即得乳液，在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理，即得混合乳液，将混合乳液进行保温反应，冷却至室温，即得悬浮液，将悬浮液进行抽滤，即得滤渣，将滤渣进行洗涤处理后，并干燥处理，冷却至室温，即得改性固化剂；取水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂，将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理，即得复合乳液，在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理，即得鞋材用胶黏剂。环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取15份环氧树脂、7份固化剂多异氰酸酯类交联剂、25份无水乙醇、2份十二烷基苯磺酸钠、0.3份三乙烯四胺。在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理步骤为：在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速度为700r/min下搅拌分散25min。将混合乳液进行保温反应的步骤为：将混合乳液以5℃/min的升温速率升温至65℃，保温反应1.5h。将滤渣进行洗涤处理步骤为：用去离子水洗涤滤渣4次。干燥处理步骤为：置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重。复合表面活性剂的制备步骤为：按质量比1∶1将司盘80和吐温20混合均匀，即得复合表面活性剂。水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取25份水性聚氨酯乳液、10份氯丁胶乳液、2份改性固化剂、4份复合表面活性剂。将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理步骤为：将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，在搅拌速度为4000r/min下高速搅拌30min。在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理步骤为：在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，在搅拌速度为700r/min下搅拌1.5h。
实例3
取环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺，将环氧树脂、三乙烯四胺和无水乙醇混合均匀，即得乳液，在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理，即得混合乳液，将混合乳液进行保温反应，冷却至室温，即得悬浮液，将悬浮液进行抽滤，即得滤渣，将滤渣进行洗涤处理后，并干燥处理，冷却至室温，即得改性固化剂；取水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂，将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理，即得复合乳液，在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理，即得鞋材用胶黏剂。环氧树脂、固化剂多异氰酸酯类交联剂、无水乙醇、十二烷基苯磺酸钠、三乙烯四胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份环氧树脂、10份固化剂多异氰酸酯类交联剂、30份无水乙醇、3份十二烷基苯磺酸钠、0.4份三乙烯四胺。在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，进行搅拌分散处理步骤为：在乳液中加入固化剂多异氰酸酯类交联剂和十二烷基苯磺酸钠，在搅拌速度为800r/min下搅拌分散30min。将混合乳液进行保温反应的步骤为：将混合乳液以5℃/min的升温速率升温至70℃，保温反应2h。将滤渣进行洗涤处理步骤为：用去离子水洗涤滤渣5次。干燥处理步骤为：置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重。复合表面活性剂的制备步骤为：按质量比1∶1将司盘80和吐温20混合均匀，即得复合表面活性剂。水性聚氨酯乳液、氯丁胶乳液、改性固化剂、复合表面活性剂之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30份水性聚氨酯乳液、12份氯丁胶乳液、3份改性固化剂、5份复合表面活性剂。将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，进行高速搅拌处理步骤为：将水性聚氨酯乳液和氯丁胶乳液混合，在搅拌速度为5000r/min下高速搅拌40min。在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，进行搅拌处理步骤为：在复合乳液中加入改性固化剂和复合表面活性剂，在搅拌速度为800r/min下搅拌2h。
将本发明制备的鞋材用胶黏剂及市售的胶黏剂进行检测，具体检测结果如下表表1：
检测方法：
粘接性能测试
参照gb/t2791-1995，用0.25mm厚的纤维增强的pvc作基材，裁成250mm×300mm的块状，表面用丙酮擦清，用有条纹的金属棒将鞋材用胶黏剂涂在清洁后的pvc上，涂的长度为150mm。涂有鞋材用胶黏剂的pvc在65℃烘箱里烘干，然后将同样的两块涂胶的pvc贴合，加0.1mpa的压力。粘合好的样品用裁纸刀切成25mm×l50mm的条状试样，在室温放置7天后测试。t-剥离强度测试在日本岛津公司的ag-1型万能电子拉力实验机进行，速度为200mm/min
耐水性测试
取干燥的水性聚氨醋膜，剪取5cm×5cm大小，在室温下放入蒸馏水中浸泡24h后取出，用滤纸迅速吸干表面水痕后称重，按下式计算吸水率：
吸水率=[（m-m0）/m0]×100%
式中：m0、m分别为膜浸泡前、后的质量。
表1鞋材用胶黏剂性能表征
由表1可知本发明制备的鞋材用胶黏剂，初粘力强，最终剥离强度高，表现出了发明制备的鞋材用胶黏剂极好的粘结性能，且吸水率低，防水性能好，具有广阔的市场价值和应用前景。