一种生物可降解微胶囊蓄冷剂及其制备方法与流程

本发明属于相变储能材料领域，具体涉及一种生物可降解微胶囊蓄冷剂及其制备方法。

背景技术：

由于温度敏感性产品日益增多，运输过程中保护产品免受热损伤已经成为当今社会的一个重要课题，温控包装技术能使产品保持在合理的温度范围内，减缓产品在运输中变质。蓄冷剂对维持包装内温度稳定起关键作用。

蓄冷剂通常是一种由有机或(和)无机化合物组成的粘稠胶状混合物，可在低温下吸收并储存大量冷量，而在温度较高时又能放出大量冷量，能够较长时间保持自身及周围小范围内的低温环境。

现有蓄冷技术目前应用比较广泛，目前市场上使用最广泛的相变蓄冷剂为冰蓄冷剂和干冰蓄冷剂，造成相变温度不可调。现有技术也有将无机熔融盐作为相变材料，其过冷度较高，造成蓄冷剂稳定性较差，另外有机相变材料(如石蜡)等的单独使用会面临泄露、污染等问题，而生物可降解相变材料的使用以及相变微胶囊技术的出现则解决了其中的大部分问题。

与石蜡不同，多元醇类相变蓄冷剂是为数不多的可再生的相变材料，是实行可持续发展与环境保护理念的新研究方向。多元醇类相变材料具有化学和热稳定性好、无毒害，对基体材料无腐蚀性几乎不会发生过冷现象等优点，适用于蓄冷、储能等领域。由于多元醇类相变材料水溶性较好，而目前已知的微胶囊壁材水溶性较差，这给这类相变材料的包覆造成了极大困难。

聚乳酸是一种生物可降解的高分子聚合物，目前已在微胶囊封装技术中作为囊材广泛应用。但是单纯的聚乳酸囊材存在亲水性较差，对亲水性物质包覆率较低，力学强度低，抗冲击能力差等缺点。专利《聚乳-聚乙二醇包覆氟苯尼考的纳米纤维及其制备方法》通过对聚乳酸囊材进行改性，提高了其亲水性，但由于所用溶剂挥发法的缺陷，亲水性物质也难以用这种方法包覆成功。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种相变潜热高、无毒无害、相变温度范围广、密封性好、可降解的新型微胶囊蓄冷剂，同时运用新型的含聚乳酸的囊材以及界面聚合的概念来制备新型微胶囊蓄冷剂。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物可降解微胶囊蓄冷剂，其特征在于：该蓄冷剂由芯材和包覆在芯材外的囊材组成，所述芯材为相变蓄冷材料，包括多元醇和无机盐；囊材为聚乳酸-柠檬酸酯交联形成的共聚物。

具体的，多元醇和无机盐的比例为13～19:4～8。

具体的，多元醇包括乙二醇、甘油、丁四醇、季戊四醇、新戊二醇、木糖醇中的一种或多种。

具体的，无机盐包括nacl、cacl2、mgcl2、kcl、nh4no3、koh、na2so4、nh4cl、na2co3、naac·3h2o中的一种或多种。

具体的，所述芯材的焓值在100～220j/g之间，相变温度在10～20℃之间。

具体的，本发明所述囊材的结构为：

其中，n的范围为300～2000。

本发明还提供生物可降解微胶囊蓄冷剂的制备方法，包括如下步骤：

1)芯材的制备：将多元醇、无机盐按一定比例搅拌混合均匀后制备出混合物，将芯材混合物在二氯甲烷中；

2)芯材乳液的制备：将步骤1制备的芯材与乳化剂混合后，加入到有机相中，搅拌乳化得到油包水乳液；

3)聚乳酸预聚体的制备：用丙交酯作为原料，用引发剂引发聚合制得；

4)在步骤2制得的乳液中加入聚乳酸预聚体，利用聚乳酸预聚体与柠檬酸的交联，通过界面聚合法制备微胶囊蓄冷剂。

具体的，步骤1所述多元醇和无机盐的比例为13～19:4～8。

具体的，步骤2所述乳化剂为吐温、聚乙烯醇(pva)聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种。

具体的，步骤2所述乳化过程的转速为500～1500r/min，乳化时间为0.5h～1.5h，芯材和乳化剂的比例为10:1～7:1。有机相为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯甲烷、中的一种或多种。

具体的，步骤3按文献《changqing.polym.materialssci.&engineering[j],1994,10(1):140—143.》方法合成丙交酯，以辛酸亚锡为引发剂，所得聚乳酸预聚体经纯化后，经凝胶渗透色谱测量平均分子量为4000。

具体的，步骤4所述微胶囊蓄冷剂的制备过程为：将步骤3制备的聚乳酸预聚体溶于二氯甲烷中，在机械搅拌下加入到步骤2的乳液中，搅拌混匀后将引发剂辛酸亚锡和柠檬酸混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，室温搅拌4h。

具体的，步骤4所述柠檬酸、聚乳酸预聚体和辛酸亚锡的质量比为0.2～0.5:1:0.02～0.06。

具体的，芯材的相变焓为100～220j/g。

具体的，生物可降解微胶囊蓄冷剂的相变焓为30～150j/g，过冷度在8～13℃之间。

具体的，微胶囊的芯材含量，即芯材和囊材之间的比例经过测试在35％～70％之间。

具体的，本发明所述蓄冷剂无毒无害、无污染，可应用于生物材料、医药产品、工业产品、冷冻食品、新鲜的农产品、乳制品等冷链运输中。

具体的，本发明所述微胶囊蓄冷剂，可应用于农产品、水产品、试剂、药品等的低温冷藏。

需要说明的是：本发明所述的蓄冷剂的相变是固态和液态之间的转变，属于固-液相变材料，其相变温度在-20～10℃之间，属于低温相变材料；相变潜热是指相变材料从某一相转为另一相所吸入或放出的热量。固态转变到液态的过程中吸收能量称为溶解潜热，液态转变到固态的过程中放出的热量称为凝固热。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)以多元醇和无机盐的复合物作为相变蓄冷材料，相变温度范围广，可适用于多种物品的冷链和冷藏。

2)本发明的蓄冷剂芯材，添加多元醇后降低了无机相变材料的过冷度，使蓄冷剂的热稳定性提高。

3)设计了一种新型囊材，同时具有亲水和亲油性，同时表面的羧基很容易与羟基等极性基团作用，从而能将多元醇等水溶性芯材很好地包覆。

4)本发明使用的界面聚合法反应条件简单，仅室温下就可反应，且形成的囊材密封性好、水和有机溶剂中都能很好地分散，强度高。

5)本发明提供的本发明所述蓄冷剂无毒无害、无污染，相变潜热高，可应用于生物材料、医药产品、工业产品、冷冻食品、新鲜的农产品、乳制品等冷链运输和冷藏中。

本发明取得的有益效果有：以多元醇和无机盐为原料的复合相变蓄冷材料，同时具有高的相变焓、相变温度广、稳定性高等优点，本发明设计了一种新型囊材，利用界面聚合的方法将水溶性芯材很高地包覆。

附图说明

图1为实施例4所得微胶囊的sem图；

图2为实施例4所得微胶囊的粒径分布；

图3为实施例4所得微胶囊dsc曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限制本发明。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

实施例1相变蓄冷芯材的制备

将15g甘油、15gnacl加入到三口烧瓶中，搅拌至均匀，继续搅拌1h后储存。

实施例2芯材乳液的制备

取实施例1制备的芯材12g，与1.5g乳化剂混合后，加入到100ml中，以1000r/min的速度搅拌乳化得到乳液。

实施例3聚乳酸预聚体的制备

按文献《changqing.polym.materialssci.&engineering[j],1994,10(1):140-143.》方法合成丙交酯，以辛酸亚锡为引发剂，引发丙交酯开环聚合，所得聚乳酸预聚体经纯化后，经凝胶渗透色谱测量平均分子量为4000。

实施例4微胶囊蓄冷剂的制备

将实施例3制备的20g聚乳酸预聚体溶于200ml二氯甲烷中，在机械搅拌下加入到实施例2的乳液中，搅拌混匀后将引发剂1g辛酸亚锡和5g柠檬酸混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，室温搅拌4h，芯材含量为37％。

实施例5微胶囊蓄冷剂的制备

将实施例3制备的15g聚乳酸预聚体溶于200ml二氯甲烷中，在机械搅拌下加入到实施例2的乳液中，搅拌混匀后将引发剂0.4g辛酸亚锡和3g柠檬酸混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，室温搅拌4h,芯材含量为50％。

实施例6微胶囊蓄冷剂的制备

将实施例3制备的12g聚乳酸预聚体溶于200ml二氯甲烷中，在机械搅拌下加入到实施例2的乳液中，搅拌混匀后将引发剂0.3g辛酸亚锡和3g柠檬酸混合溶液通过恒压滴液漏斗滴加到反应体系中，室温搅拌4h,芯材含量为70％。

实施例7微胶囊粒径测试

采用扫描电子显微镜(sem)对实施例5所得微胶囊蓄冷剂样品进行表征，具体将所得微胶囊蓄冷剂分散于水中涂布于硅片上，结果如图1所示，可见，实施例5所得微胶囊型相变储能材料形貌为分散性极好的形状规则的球体，粒径分布较为均一。

采用激光粒度仪测试对实施例6所得微胶囊型蓄冷剂的粒径，结果如图3所示，本实施例所得微胶囊型相变储能材料的粒径为0.5～1.5μm，平均粒径为1.15μm。结果如图2所示。

实施例8差示扫描量热法(dsc)测量微胶囊蓄冷剂的热性能

本发明提供相变材料的表征方法，通过差示扫描量热法(dsc)测量。相变温度等于dsc测量的峰值温度，相变焓等于dsc测量的归一化积分。

使用差示扫描量热仪(tadscq20)进行了实施例6所得微胶囊蓄冷剂的表征。将样品放置于铝标准皿。根据材料的具体相变温度设置温度区间，温度特征曲线以5℃/min的速率加热至设定终点后，随后以5℃/min的速率降温至初始温度。所有测量均测量两次取平均值。测得微胶囊的热性能如图3所示，相变温度为-10℃,相变潜热为91j/g。

实施例9差示扫描量热法(dsc)测量微胶囊蓄冷剂的稳定性

在第一次测量结束后，再以相同的初始温度、终止温度、升温速率测试第二次温度特征曲线，之后依次循环50次后测量微胶囊蓄冷剂的热性能，测得其相变温度为-9.7℃，相变潜热为84j/g，与首次测量变化很小。

实施例10微胶囊芯材含量的测试

将实施例6所得微胶囊研磨使其破裂，加入水溶出，每24h溶出1次，72h内溶出3次，过滤干燥后称量囊材的质量，算出芯材的含量为70％。

实施例11微胶囊亲水性测试

取适量实施例6微胶囊，使用接触角测量仪测量样品的水接触角。测得其接触角为69.1°，亲水性良好。

实施例12微胶囊强度测试

微胶囊机械强度是采用压片机对实施例6中的微胶囊进行压片(压力5kg)。扫描电镜观察微胶囊破损情况，用破损率来表征微胶囊强度。结果实施例5中微胶囊破损率为13％，强度良好。

实施例13微胶囊密封性测试

对实施例5和所述微胶囊进行了密封性测试，分别称取不同壁材的微胶囊于不同表面皿中，定期称量剩余芯材的质量,15天后测得实施例6所述微胶囊芯材含量减少在5％以内。