氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及储能以及能源转变技术领域，具体涉及一种基于还原氧化石墨烯/膨胀石墨混合气凝胶相变复合材料及其制备方法。

背景技术：

能源问题是21世纪人类面临的重大问题，人类生产生活的每个方面都离不开能源。同时，随着世界经济的快速发展，人类对能源的需求越来越高。而地球上的能源是有限的，所以蓄热节能材料对能源的合理利用和节约就显得越来越有实际意义。热能存储系统的出现，不仅有利于减少对化石燃料的依赖，而且有助于能源的高效和良性地使用。在该系统里，热能可以以显热和潜热的方式进行存储。相比于显热存储，潜热存储所需要的材料相对体积更小。因此潜热储能受到了更多的关注。潜热储热又称相变储热。相变材料在相变过程中能吸收和释放大量的相变潜热，被广泛应用于热能存储和温度控制领域。按物质属性的不同，相变材料可分为无机相变材料和有机相变材料。有机相变材料具有高相变潜热、过冷度小、无相分离等优点，得到广泛的应用，但有机相变材料存在热导率小和易泄漏等问题。如今已经提出了不同的解决方案来克服这些问题。

针对相变材料的热导率低的问题，最为广泛的解决方法为增加热导材料。例如金属粉末、碳材料或者无机非金属材料。但是，引入大量的热导材料和功能性填料必然会降低有机相变材料的储能密度。为了降低热导材料质量分数，使用一些低密度，高导热率的纳米级材料，如石墨烯泡沫。另外，制备三维导热网络结构，将相变材料浸入到导热网络中，亦可以有效的提高相变材料的导热性能。针对相变材料泄露问题，目前解决办法多为制备相变材料微胶囊。微胶囊将相变材料封装，防止相变材料的泄露。张东等利用氧化石墨烯作为囊壁，将石蜡相变材料稳定的包覆在微胶囊复合材料中。将相变材料以微胶囊的形式与热导率高的多孔材料复合，对相变材料进一步封装同时也可达到提高相变材料热导率的目的。但是该种做法目前仍然存在不少技术问题，首先，制备工艺的复杂性以及微胶囊壳壁脆弱性会导致相变过程可能会发生泄露。其次，其他材料微胶囊壳壁材料多为有机高分子材料，对环保不友好等等。都限制微胶囊相变复合材料的发展。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料的制备方法，包括：

将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨混合形成均匀的分散液，分散液经过反应，制备成具有三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶；

将rgo/eg混合水凝胶在冻干机中冷冻获得rgo/eg混合气凝胶；

将石蜡熔化后浸渍到rgo/eg混合气凝胶中，待石蜡凝固后，得到rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

根据改进的hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)。

所述氧化石墨烯与膨胀石墨的质量比为4:1-1:4，优选采用4:1、3:2、2:3和1:4。

所述分散液置于高温反应釜中，在150-200℃真空干燥箱中，保持15-20h，获得rgo/eg混合水凝胶。

所述rgo/eg混合水凝胶在冻干机中控制温度为-70℃～0℃冻干处理40-60h。

上述真空干燥温度、冻干温度、时间等工艺参数对制备得到三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶以及三维(3d)结构的rgo/eg混合气凝胶有重要的影响。首先，分散液在高温反应釜中，获得rgo/eg混合水凝胶。高温反应过程主要是go之间交联发生化学反应的过程。研究表明go发生化学反应的最合理温度为150-200℃，若不控制高温反应时间，则go交联反应不完全，还原度不能达到制备完整的rgo/eg混合水凝胶。其次，rgo/eg混合水凝胶中大量的水分占据很大的质量，必须把水分去除，正是水分去除后留下的空间提供了rgo/eg混合气凝胶的三位多空结构。本发明采用真空升华的方法将水分去除，只有将冻干温度以及冻干时间设定特定的范围才能充分去除水分，从而形成所需的均匀多孔结构。

将石蜡置于70-100℃水浴锅中完全熔化。

将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为2～8cm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

利用该方法制备得到的氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料，具有3d网络显微结构，该结构对于改善热性能是极其重要的。在3d网络显微结构中，rgo片层之间的eg颗粒可以减少或消除内部接触热阻。rgo/eg混合气凝胶相变复合材料具有较高导热率(0.69w·m^-1·k^-1)，与纯石蜡相比增加了250％。eg颗粒中的孔以及rgo的显微片层，具有巨大的孔隙空间和表面积，可以大量吸收石蜡，使得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料中的石蜡含量大大提高，石蜡含量约为90％-98％。此外，go结构中的含氧官能团促进了石蜡的非均相结晶，这增加了石蜡的相变潜热。rgo/eg混合气凝胶相变复合材料中石蜡的潜热随着go的质量比而增加。因此rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的潜热得以大大提高。3d网络结构使得rgo/eg气凝胶成为稳定的骨架，即使在石蜡含量很高并且潜热很大的情况下，仍然保持复合相变材料的形状稳定性。因此，本发明制备的rgo/eg气凝胶复合相变材料具有优良的导热性能、较高的储热性、结构稳定性。

本发明制备的氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料具有制备工艺简单、有效防止相变材料泄露以及等绿色环保优点，有望用于建筑、能源储存等方面。

附图说明

图1为rgo/eg混合水凝胶的形貌图；

图2为rgo/eg混合气凝胶的形貌图；

图3为rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的形貌图；

图4为rgo/eg混合气凝胶sem图；

图5为rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的sem图；

图6为石蜡，rgo/eg气凝胶和rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的红外光谱图；

图7为纯石蜡与rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的导热率图；

图8为rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的热网络红外图与表面温度分布图；

图9为石蜡和rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的形状稳定性图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料的制备方法，包括：

根据改进的hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)，将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨的质量比为4:1-1:4混合形成均匀的分散液，分散液置于高温反应釜中，在150-200℃真空干燥箱中，保持15-20h，制备成具有三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶；

将rgo/eg混合水凝胶在冻干机中，控制温度为-70℃～0℃冻干处理40-60h，冷冻获得rgo/eg混合气凝胶；

将石蜡置于70-100℃水浴锅中完全熔化，将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为2～8cm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

称取40ml浓度为8mg·ml^-1的go溶液于烧杯中，搅拌30min。

称取0.48g的eg于go溶液中，搅拌30min，形成均匀分散液。

将go/eg分散液转移到聚四氟乙烯衬底的高温反应釜中，将反应釜置于180℃真空干燥箱中，保持18h，获得rgo/eg混合水凝胶(如图1)。

将rgo/eg混合水凝胶置于冻干机中，冻干48h，获得rgo/eg混合气凝胶(如图2)。

将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为3cm左右的小圆饼，将过量石蜡置于90℃水浴锅中完全熔化。把切好的圆饼状rgo/eg混合气凝胶放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料(如图3)。

实施例2

称取40ml浓度为10mg·ml^-1的go溶液于烧杯中，搅拌30min。

称取0.6g的eg于go溶液中，搅拌30min，形成均匀分散液。

将go/eg分散液转移到聚四氟乙烯衬底的高温反应釜中，将反应釜置于180℃真空干燥箱中，保持18h，获得rgo/eg混合水凝胶。

将rgo/eg混合水凝胶置于冻干机中，冻干48h，获得rgo/eg混合气凝胶。扫描电镜观察的显微形貌如图4所示。图4可以看出eg均匀分散在气凝胶中，气凝胶中的rgo呈现出弯曲的片层状。eg附着在rgo片上，eg中的开放孔和rgo片的高活性表面使石蜡易于吸附在rgo/eg混合气凝胶中。另外，由eg和rgo片层桥接形成3d互连的结构，形成3d导热通路，可以极大提高混合气凝胶相变复合材料的热导率。

将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为3cm左右的小圆饼，将过量石蜡置于90℃水浴锅中完全熔化。把切好的圆饼状rgo/eg混合气凝胶放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。扫描电镜观察的显微形貌如图5所示。图5可以看出rgo/eg气凝胶完全由石蜡包裹，这使得石墨烯片的粗糙表面和尖锐边缘以及eg的孔平滑。石蜡吸附在rgo/eg气凝胶的表面和内部结构中，但rgo/eg气凝胶仍然可以保持其结构。

实施例3

称取40ml浓度为10mg·ml^-1的go溶液于烧杯中，搅拌30min。

称取1.6g的eg于go溶液中，搅拌30min，形成均匀分散液。

将go/eg分散液转移到聚四氟乙烯衬底的高温反应釜中，将反应釜置于180℃真空干燥箱中，保持18h，获得rgo/eg混合水凝胶。

将rgo/eg混合水凝胶置于冻干机中，冻干48h，获得rgo/eg混合气凝胶。

将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为3cm左右的小圆饼，将过量石蜡置于90℃水浴锅中完全熔化。把切好的圆饼状rgo/eg混合气凝胶放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。傅里叶红外仪测试的rgo/eg混合气凝胶、纯石蜡和rgo/eg混合气凝胶相变复合材料化学结构如图6所示。图6可以看出石蜡的主要吸收峰分别位于1467cm^-1和721cm^-1，对应着-ch2和-ch3基团的振动。在rgo/eg混合气凝胶相变复合材料中观察到石蜡和rgo/eg气凝胶的红外光谱图中的主峰，且没有显著的峰位移，表明石蜡和rgo/eg气凝胶之间没有化学键合。

实施例4

称取40ml浓度为12mg·ml^-1的go溶液于烧杯中，搅拌30min。

称取1.92g的eg于go溶液中，搅拌30min，形成均匀分散液。

将go/eg分散液转移到聚四氟乙烯衬底的高温反应釜中，将反应釜置于180℃真空干燥箱中，保持18h，获得rgo/eg混合水凝胶。

将rgo/eg混合水凝胶置于冻干机中，冻干48h，获得rgo/eg混合气凝胶。

将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为3cm左右的小圆饼，将过量石蜡置于90℃水浴锅中完全熔化。把切好的圆饼状rgo/eg混合气凝胶放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。测得的纯石蜡与rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的导热率如图7。图7结果表明rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的导热率增加，纯石蜡的热导率为0.2w·m^-1·k^-1，复合相变材料的热导率为0.69w·m^-1·k^-1，约为纯石蜡的3.5倍。利用红外热像仪观察的rgo/eg混合气凝胶相变复合材料热网络图和表面温度分布图如图8所示。红外图像8清楚地显示了复合复合材料的导热网络。图像中的不同颜色(图8a)表示复合相变在加热时表面上的温度分布。图8b中表示温度变化曲线，异质温度分布归因于复合相变材料的网络化导热路径。对纯石蜡与rgo/eg混合气凝胶相变复合材料进行泄露检测，结果如图9所示。从图9可以看出，温度加热至51℃时，纯石蜡表现出明显的液体渗漏，而rgo/eg混合气凝胶相变复合材料中石蜡的质量比为94％，仍然保持完整，没有任何渗漏。随着温度进一步升高到63℃，纯石蜡完全熔化成液体。而rgo/eg混合气凝胶相变复合材料的表面似乎仅具有一点湿润。因此，rgo/eg气凝胶比例很小、石蜡含很高的情况下，rgo/eg混合气凝胶相变复合材料中的三维网络结构和孔隙依然可防止熔融石蜡扩散。rgo/eg气凝胶赋予了混合气凝胶相变复合材料良好的形状稳定性。

实施例5

氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料的制备方法，包括：

根据改进的hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)；

将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨的质量比为4:1混合形成均匀的分散液，分散液置于高温反应釜中，在150℃真空干燥箱中，保持20h，制备成具有三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶；

将rgo/eg混合水凝胶在冻干机中，控制温度为-70℃冻干处理40h，冷冻获得rgo/eg混合气凝胶；

将石蜡置于70℃水浴锅中完全熔化，将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为2cm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

实施例6

氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料的制备方法，包括：

根据改进的hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)；

将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨的质量比为3:2混合形成均匀的分散液，分散液置于高温反应釜中，在160℃真空干燥箱中，保持18h，制备成具有三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶；

将rgo/eg混合水凝胶在冻干机中，控制温度为-50℃冻干处理50h，冷冻获得rgo/eg混合气凝胶；

将石蜡置于80℃水浴锅中完全熔化，将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为6cm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

实施例7

氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料的制备方法，包括：

根据改进的hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)；

将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨的质量比为2:3混合形成均匀的分散液，分散液置于高温反应釜中，在180℃真空干燥箱中，保持18h，制备成具有三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶；

将rgo/eg混合水凝胶在冻干机中，控制温度为-20℃冻干处理50h，冷冻获得rgo/eg混合气凝胶；

将石蜡置于80℃水浴锅中完全熔化，将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为8cm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

实施例8

氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料的制备方法，包括：

根据改进的hummers方法，通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(go)；

将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨的质量比为1:4混合形成均匀的分散液，分散液置于高温反应釜中，在200℃真空干燥箱中，保持15h，制备成具有三维(3d)结构的rgo/eg混合水凝胶；

将rgo/eg混合水凝胶在冻干机中，控制温度为0℃冻干处理60h，冷冻获得rgo/eg混合气凝胶；

将石蜡置于100℃水浴锅中完全熔化，将rgo/eg混合气凝胶切成厚度为3cm的圆饼，放入完全熔化的石蜡中，rgo/eg混合气凝胶迅速吸附石蜡，待石蜡吸附至饱和，取出，自然冷却，获得rgo/eg混合气凝胶相变复合材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。