一种相变储能多孔材料及其制备方法与流程

本发明属于相变储能材料技术领域，具体涉及一种相变储能多孔材料及其制备方法。

背景技术：

为满足穿着舒适性的需求，高品质鞋材对传热和排汗方面的热调节性能要求较高，另外对质轻及尺寸稳定性良好的发泡材料的需求日益增加。聚乙烯醇(pva)多孔材料具有可生物降解、耐热、耐化学品性能优良，干态具有较大的压缩模量和拉伸模量等特点，可用于鞋材满足质轻及尺寸稳定性良好的需求。但单纯的聚乙烯醇多孔材料不能满足热调节的性能要求，研究开发具有一定相变储能性能的聚乙烯醇多孔材料显得尤为重要。

相变储能材料可利用自身相态变化时的潜热来实现热量的储存、转化和利用。在各工业领域中应用可达到蓄热控温、节能降耗等目的，而将相变材料作为芯材包覆在囊壁内制成相变微胶囊材料可解决固液相变材料泄露的问题并能量储存释放的双向性和可逆性，是目前国内外能源利用和材料科学研究的热点。而多孔材料具有密度低和比表面积大等特点，将其与相变材料复合，可提高相变材料的储能密度及传热速率，因此将相变储能微胶囊材料与聚乙烯醇多孔材料复合制备相变储能多孔材料即可满足鞋材对热调节性能的高要求。

目前将多孔材料与相变储能微胶囊材料复合的方法是将成型的多孔材料浸入含有相变材料的液体内，借助多孔材料的毛细管效应及孔结构吸附相变材料；或者将相变储能微胶囊粉末直接加入聚合物基体内再经发泡处理使相变材料与多孔材料复合。前一种方法中由于是先成孔后吸附相变微胶囊，吸附量的高低与孔尺寸、微胶囊的大小及浓度等有关，且吸附多为物理吸附，微胶囊与多孔材料孔壁结合作用力较弱；后一种方法将微胶囊粉末直接加入聚合物基体共混，存在微胶囊分散不均匀及基体稳定性较差等问题，且在共混后成孔时成孔条件易造成微胶囊囊壁破裂导致芯材相变材料泄露等不利影响。因此研究开发一种孔径可调、微胶囊填充量高、相变性能优良的相变储能多孔材料具有必要性和意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种相变储能多孔材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种相变储能多孔材料的制备方法，包括以下步骤：

1)配置聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为4％～10％；

2)将相变微胶囊乳液加入所述聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为(1-5)：1

3)将所述共混液搅拌发泡，制得泡沫溶液；

4)将所述泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

进一步的，所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度86％～99.9％。

进一步的，所述相变微胶囊包括囊芯材料和囊壁材料，其中囊芯材料为十六烷、十八烷、十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯中的一种，囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂。

进一步的，所述相变微胶囊在共混溶液中质量百分比为5～30％。

进一步的，搅拌转速为500～2000r/min，搅拌时间为5-30min。

一种根据上述的相变储能多孔材料的制备方法得到的相变储能多孔材料。

进一步的，所述相变储能多孔材料上均布有孔径为10～200μm的微孔。

进一步的，所述相变储能多孔材料的饱和吸水率为150％～400％，保水率为89.8％～95.6％。

进一步的，所述相变储能多孔材料的相变温度为20～60℃，相变潜热为20～70j/g。

进一步的，所述的相变储能多孔材料，其压缩强度为5～20mpa，硬度为10-30hd。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种相变储能多孔材料的制备方法，与多孔材料物理吸附相变材料制备方法及相变材料与聚合物物理共混成孔法相比，本发明更易于操作赋予发泡材料多变的外观、泡孔结构，且可提高相变材料微胶囊在多孔材料中的填充量及其与聚合物基体的结合作用力。在制备过程中不使用化学发泡剂，使用的化合物聚乙烯醇已被广泛用于过滤吸附材料、清洁材料、生物载体材料、功能医学材料等，相变微胶囊被广泛用于航空航天、电子器件散热、红外伪装、太阳能利用、建筑节能等，因而整个制备过程成熟，易于实际生产和应用；在多孔材料物理吸附相变材料制备法中，聚乙烯醇多孔材料成型和吸附相变材料分为两个步骤，而在相变材料与聚合物物理共混成孔法中，相变材料微胶囊粉末与聚合物发泡液共混均匀性及稳定性难以保证，而本发明直接将相变材料微胶囊乳液与聚乙烯醇水溶液共混后经物理机械搅拌产生泡沫并冻干成型，缩短了生产周期，提高了相变材料微胶囊在多孔材料中的填充量及与基体的结合强度，保证了相变材料微胶囊在多孔材料中的分散均匀性。并可通过改变聚乙烯醇与相变微胶囊的比例、搅拌转速及时间控制多孔材料中泡孔大小、密度及相变材料微胶囊的含量，从而获得不同的相变储能效果。本发明利用物理发泡方法，具有清洁、简单、成本低、绿色环保的特点，适于实际生产加工。本发明物理发泡方法可根据需要制备出不同形状尺寸的相变储能多孔材料，如板材、片材、块体等多种形态，适应性强。

本发明的一种相变储能多孔材料，具有泡孔均匀且密度大、压缩模量大等优点，泡孔尺寸为10～200μm，所述相变储能多孔材料的饱和吸水率为150％～400％，保水率为90％～96％，相变温度为20～60℃，相变潜热为20～70j/g，压缩强度为5～20mpa，硬度为10-30hd。本发明相变储能多孔材料具有相变蓄热性能，可在多孔材料所处外界环境温度发生变化时，可逆储存或释放热能，获得热舒适性调控的性能。作为多孔材料使用时，可根据鞋材形态进行适当的调整，发挥最佳的相变储能及蓄热调温性能，从而能够广泛应用于但并不限于鞋材。

附图说明

图1为本发明的相变储能多孔材料孔结构扫描电镜照片；

图2为本发明的相变储能多孔材料孔壁内相变材料微胶囊分布扫描电镜照片；

图3为本发明的相变储能多孔材料差示扫描量热曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为4％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度为86％～99.9％；

2)将相变微胶囊乳液加入聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为1:1，所述相变微胶囊的直径为5-6μm，相变微胶囊的囊芯材料为十六烷，相变微胶囊的囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂；

3)对相变材料微胶囊与聚乙烯醇共混液于1500r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得泡沫溶液；

4)将泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

实施例2

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度为86％～99.9％；

2)将相变微胶囊乳液加入聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为2.5:1，所述相变微胶囊的直径为6-8μm，相变微胶囊的囊芯材料为十八烷，相变微胶囊的囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂；

3)对相变材料微胶囊与聚乙烯醇共混液于1000r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得泡沫溶液；

4)将泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

实施例3

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为6％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度为86％～99.9％；

2)将相变微胶囊乳液加入聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为3:1，所述相变微胶囊的直径为8-10μm，相变微胶囊的囊芯材料为十四酸甲酯，相变微胶囊的囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂；

3)对相变材料微胶囊与聚乙烯醇共混液于1500r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得泡沫溶液；

4)将泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

实施例4

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度为86％～99.9％；

2)将相变微胶囊乳液加入聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为2:1，所述相变微胶囊的直径为6-10μm，相变微胶囊的囊芯材料为棕榈酸乙酯，相变微胶囊的囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂；

3)对相变材料微胶囊与聚乙烯醇共混液于1000r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得泡沫溶液；

4)将泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

实施例5

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为8％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度为86％～99.9％；

2)将相变微胶囊乳液加入聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为5:1，所述相变微胶囊的直径为6-10μm，相变微胶囊的囊芯材料为硬脂酸丁酯，相变微胶囊的囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂；

3)对相变材料微胶囊与聚乙烯醇共混液于1500r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得泡沫溶液；

4)将泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

实施例6

1)将聚乙烯醇室温浸水溶胀，加热溶解制成质量百分比浓度为10％的聚乙烯醇水溶液；所述聚乙烯醇的分子量为25000～135000、醇解度为86％～99.9％；

2)将相变微胶囊乳液加入聚乙烯醇水溶液中，得到共混液；所述共混液中相变微胶囊与聚乙烯醇的质量比为4:1，所述相变微胶囊的直径为6-8μm，所述相变微胶囊的直径为6-10μm，相变微胶囊的囊芯材料为十四酸甲酯，相变微胶囊的囊壁材料为多元异氰酸酯与多元醇类化合物及多元胺化合物反应形成的聚脲/聚氨酯复合壳层树脂；

3)对相变材料微胶囊与聚乙烯醇共混液于1500r/min的转速下高速搅拌发泡10分钟，制得泡沫溶液；

4)将泡沫溶液冷冻干燥，制得相变储能多孔材料。

实施例1-实施例6制备得到的相变储能多孔材料的性能见表1，从表1可以看出相变储能多孔材料的泡孔尺寸较小，为50-200μm。

参见图1，图1为本发明的相变储能多孔材料孔结构图，由图可以看出相变储能多孔材料结构中丰富的泡孔结构，泡孔尺寸小于200μm，且各个孔结构内均有均匀分布的相变材料微胶囊。吸水性测试时取测试高度的2cm的圆柱体多孔材料为样品，首先称其干态质量,然后将试样浸没在室温下的蒸馏水中，每隔一段时间取出泡沫用滤纸吸去其表面的水分，快速称量并记录其质量后，继续将试样浸没在蒸馏水中，直至试样达到吸水饱和，最后根据计算出的包合吸水率。包合吸水率计算公式为：

包合吸水率(％)＝(m1-m0)/m0

式中：m0—干态时相变储能多孔材料质量，g；m1—吸水饱和后相变储能多孔材料质量，g。

保水性测试时将泡沫吸水性测试中达到吸水饱和的相变储能多孔材料放入离心管中(可在离心管底部放入不吸水的塑料片来调节平衡)，以3000rpm的转速离心5分钟以除去相变储能多孔材料结构中的水分，然后用滤纸吸去样品表面的水分，可测得离心后相变储能多孔材料的质量。保水率按照式(2-2)计算：

保水率(％)＝(m2-m0)/(m1-m0)

式中：m2—经离心后的相变储能多孔材料质量，g；m1—吸水饱和后相变储能多孔材料的质量，g；m0—干态时聚乙烯醇相变储能多孔的质量，g。

利用dsc1型差示扫描量热仪对完全干燥后的聚乙烯醇相变储能多孔相变材料进行热性能测试，采用差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，dsc)对相变储能多孔材料进行热分析。

将本发明所制备相变储能多孔材料裁成直径为2cm，高度为1.5cm的圆柱体，用电子式万能试验机对发泡材料的压缩强度进行测试。

表1实施例1-实施例6制备得到的相变储能多孔材料的性能

本发明所制备多孔材料相比其他方法泡孔尺寸可以在较大的范围内进行调控，且具有较好的吸水、保水。压缩强度较高，同时本发明所制备多孔材料随温度变化具有较高的相变潜热。综上所述，本发明相变储能多孔材料具有泡孔尺寸均匀、孔结构小、压缩强度大等优点；而且可以按要求制备具有不同相变储能性能的多孔材料，如板材、片材、块体等，能够广泛应用于但并不限于鞋材。发明溶液物理共混机械搅拌成孔方法，解决了多孔材料物理吸附相变微胶囊时吸附量低且与基体结合强度差以及相变材料微胶囊粉末与聚合物发泡液共混均匀性及稳定性差等问题，提高了相变材料微胶囊在多孔材料中的填充量及其与基体的结合强度，保证了相变材料微胶囊在多孔材料中的分散均匀性。适于实际生产加工。

参见图2，图2为本发明的相变储能多孔材料孔壁内相变材料微胶囊分布图，可以看出相变微胶囊在孔壁内分布均匀，且与聚乙烯醇多孔材料基体结合紧密。

参见图3，图3为本发明的相变储能多孔材料差示扫描量热曲线，可以看出，所制备相变储能多孔材料具有显著的熔融焓和结晶焓，具有较好的相变储能性能。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。