一种三元接枝胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及复合胶粘剂技术领域，尤其涉及一种三元接枝胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

我国是世界上最大的成品鞋生产国。据统计，2017年，我国成品鞋产量达126亿双，约占全世界总产量的55%左右。成品鞋从原料到成品需经几十道工序，其中鞋面和鞋底的贴合成型最为关键。鞋面和鞋底贴合成型中，首先使用清洗剂、处理剂等将鞋面和鞋底的待贴合部位进行处理，通过烘道烘干后，在待贴合部位刷鞋用胶粘剂，然后进入烘道将胶粘剂中的挥发物烘干，待胶层变为无色透明后趁热进行贴合，并加压以增强贴合效果。

随着合成材料工业的发展，一些新型鞋用材料不断涌向市场，目前市场上的鞋材料有聚氯乙烯PVC、聚氨酯PU皮革、丁苯橡胶SBR、顺丁橡胶BR等。各种非极性鞋用材料与极性材料的贴合，使得对鞋用胶粘剂的要求逐渐增加。现有的鞋用胶粘剂中一般含有氯丁橡胶和SBS，氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物，具有很好的结晶性，结构规整分子链上又有极性大的氯原子，内聚强度高，具有耐燃性、耐老化等性能，但国内的氯丁橡胶，结晶性较差，产品极化严重，不易接枝，对非极性材料粘接效果差。SBS 是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，是一种优良的热塑弹性体，由于其极性小，所制得的胶粘剂分子结构对称，不含活性基团，表面能较低，不易润湿，界面间难于任意相互扩散，具有良好粘接性能，但其内聚强度低，耐候性弱，均难以满足非极性鞋用材料的粘接。

因此，针对现有新型制鞋材料PVC、PU、SBR、BR等，需要一种能够提高非极性材料与极性材料之间的初粘力与粘接强度的鞋用胶粘剂。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种三元接枝胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂能够提高非极性材料与极性材料之间的初粘力与粘接强度。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

本发明的目的之一在于提供了一种三元接枝胶粘剂，包括以下原料：氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂、甲基丙烯酸甲酯单体、引发剂、抗氧剂、增粘树脂，所述混合溶剂为甲苯与丁酮的混合溶液。

氯丁橡胶作为通用型特种橡胶，具有规整的分子排列和可逆的结晶性能，其不仅具有一般橡胶的良好物性，还具有优异的稳定性和耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀、耐老化等特性；氯丁橡胶类胶黏剂具有初粘力大、粘合强度高、耐氧、水、日光、油及化学试剂等诸多优点。苯乙烯系热塑性弹性体具有优良的拉伸性能、低温性能、电性能和加工性能，并且在烃类溶剂中溶解快、稳定性好、内聚力强，避免了用芳香烃溶剂对人体健康的危害，苯乙烯系热塑性弹性体类胶黏剂具有良好的弹性、粘接强度和低温性能。

作为优选的，所述胶粘剂包括以下重量份数的原料：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 480～720份、甲基丙烯酸甲酯单体60～70份、引发剂1.2～1.4份、抗氧剂2.6～4份、增粘树脂60～96份。

作为优选的，所述胶粘剂包括以下重量份数的原料：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 650份、甲基丙烯酸甲酯单体65份、引发剂1.2份、抗氧剂3份、增粘树脂80份。

作为优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基2-乙基乙酯、过氧化叔丁异丙碳酸酯中的一种。

作为优选的，所述抗氧剂为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸脂]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、抗氧剂BHT中的一种或两种混合。抗氧化剂可以吸收并消除高聚物和其他有机化合物在热氧化过程中所产生的自由基，从而阻止自由基链式反应的进行，保证有机化合物结构和性质的稳定。

作为优选的，所述增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、松香甘油酯树脂、叔丁基酚醛树脂、古马隆树脂、C9树脂、石油树脂中的一种或两种或两种以上混合。

作为优选的，所述增黏树脂由萜烯树脂与石油树脂按照1∶10的重量比配制得到，这样的增黏树脂一方面能够与胶黏剂相容，即它们的溶解度参数相近，另一方面其本身具有很强的粘结性，再者，其增粘的效果持久，且随时间的变化小。

本发明的另一个目的在于提供了上述三元接枝胶粘剂的制备方法，所述制备方法如下：

取氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 480～720份加入容器中，高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，低速搅拌，再加入引发剂0.2～0.4份搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯单体60～70份和引发剂1份，反应4～5h，加入抗氧剂2.6～4份，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂60～96份，搅拌混匀。

作为优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，其受热会分解为自由基，能够引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应以及不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。

作为优选的，所述抗氧剂为抗氧剂BHT。

抗氧化剂由四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯按照1∶1～1∶8的重量比配比而成，

本发明的胶粘剂将氯丁橡胶（CR）、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）弹性体作为接枝母体 ,用甲基丙烯酸甲酯（MMA）进行接枝共聚改性，由于在氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物主链上引入极性的甲基丙烯酸甲酯（MMA）支链，增加了胶液的内聚强度，更重要的是 PMMA能吸收PVC等材料内迁移出的酯类增塑剂，而 CR-MMA, SBS-MMA的存在，使本来相容性较差的CR和SBS能够在一定配比下成为一均相体系 ,从而提高了新型制鞋材料PVC,PU,SBS,BR等的黏接强度。

本发明的胶粘剂能够对PVC等材料内迁移除的酯类增塑剂进行吸收，减少由于增塑剂形成的弱界层。本发明的胶粘剂在主链上引入了PMMA支链，从而导致氯丁胶的结构不对称，而结构的不对称会使极性增强，导致对强极性的材料有较好的粘性。本发明的胶粘剂能提高非极性材料与极性材料之间的初粘力与粘接强度。

附图说明

图1是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物加入量对胶液剥离力的影响；

图2是甲基丙烯酸甲酯加入量对胶液剥离力的影响；

图3是引发剂加入量对胶液剥离力的影响；

图4是反应时间对胶液黏度和剥离力的影响。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明的一种三元接枝胶粘剂，包括以下重量份数的原料：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 480～720份、甲基丙烯酸甲酯单体60～70份、引发剂1.2～1.4份、抗氧剂2.6～4份、增粘树脂60～96份。其中，氯丁橡胶为AD-20、A-90、JNJ-202、JNJ-252、SN-232中一种或两种混合物。引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基2-乙基乙酯、过氧化叔丁异丙碳酸酯中的一种，本发明并不限于列出的几种引发剂。抗氧剂为四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸脂]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、抗氧剂BHT中的一种或两种混合，本发明并不限于列出的几种抗氧化剂。增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、松香甘油酯树脂、叔丁基酚醛树脂、古马隆树脂、C9树脂、石油树脂中的一种或两种或两种以上混合，本发明并不限于列出的几种增粘树脂。混合溶剂为体积比为1：2的甲苯和丁酮的混合。

本发明中，SBS的重量份的取值可以是5份、10份、15份、20份、25份、30份，SBS加入量对胶液剥离力的影响如图1所示，本发明中SBS的重量份数优选20份。

本发明中，MMA的重量份的取值可以是20份、40份、60份、80份、100份，MMA加入量对胶液剥离力的影响如图2所示，本发明中MMA的重量份数取值范围优选为优选60～70份。

本发明中，引发剂优选为过氧化二苯甲酰，过氧化二苯甲酰的重量份的取值可以是0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份，过氧化二苯甲酰加入量对胶液剥离力的影响如图3所示，本发明中过氧化二苯甲酰的重量份数取值范围优选为优选1.2～1.4份。

上述三元接枝胶粘剂的制备方法如下：

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，低速搅拌，再加入引发剂0.2～0.4份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应4～5h，反应时间可以是2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h，反应时间对胶液年度和剥离力的影响如图4所示，本发明优选反应时间范围为4～5h。加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

以下通过六个实施例具体说明本发明的三元接枝胶粘剂的制备。

实施例一

本实施例的三元接枝胶粘剂使用的原料及各自的重量份数如下：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 650份、甲基丙烯酸甲酯单体65份、引发剂1.2份、抗氧剂3份、增粘树脂80份。

本实施例使用的引发剂为过氧化二苯甲酰，抗氧剂为抗氧剂BHT，增黏树脂由萜烯树脂与石油树脂按照1∶10的重量比配制得到。

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，以500rpm的转速高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，以200rpm的转速低速搅拌，再加入引发剂0.2～0.4份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应4～5h，加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

实施例二

本实施例的三元接枝胶粘剂使用的原料及各自的重量份数如下：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 650份、甲基丙烯酸甲酯单体60份、引发剂1.2份、抗氧剂2.6份、增粘树脂80份。

本实施例使用的引发剂为过氧化二苯甲酰，抗氧剂为抗氧剂BHT，增粘树脂为萜烯树脂。

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，以500rpm的转速高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，以200rpm的转速低速搅拌，再加入引发剂0.2份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应4～5h，加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

实施例三

本实施例的三元接枝胶粘剂使用的原料及各自的重量份数如下：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 480份、甲基丙烯酸甲酯单体70份、引发剂1.2份、抗氧剂2.9份、增粘树脂60份。

本实施例使用的引发剂为过氧化二苯甲酰，抗氧剂为抗氧剂BHT，增粘树脂为萜烯树脂。

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，以650rpm的转速高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，以150rpm的转速低速搅拌，再加入引发剂0.2份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应4h，加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

实施例四

本实施例的三元接枝胶粘剂使用的原料及各自的重量份数如下：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 720份、甲基丙烯酸甲酯单体68份、引发剂1.2份、抗氧剂3份、增粘树脂80份。

本实施例使用的引发剂为过氧化二苯甲酰，抗氧剂为抗氧剂BHT，增粘树脂为质量比为1:1的松香甘油酯树脂、叔丁基酚醛树脂的混合物。

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，以500rpm的转速高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，以200rpm的转速低速搅拌，再加入引发剂0.2份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应4.5h，加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

实施例五

本实施例的三元接枝胶粘剂使用的原料及各自的重量份数如下：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂 650份、甲基丙烯酸甲酯单体65份、引发剂1.4份、抗氧剂4份、增粘树脂80份。

本实施例使用的引发剂为过氧化叔丁基2-乙基乙酯，抗氧剂为质量比为1：2的四[甲基-β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸脂]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物，增粘树脂为质量比为1:0.5:0.4:1.2的萜烯树脂、松香树脂、松香甘油酯树脂、叔丁基酚醛树脂的混合物。

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，以600rpm的转速高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，以200rpm的转速低速搅拌，再加入引发剂0.4份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应4.8h，加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

实施例六

本实施例的三元接枝胶粘剂使用的原料及各自的重量份数如下：氯丁橡胶100份、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物20份、混合溶剂700份、甲基丙烯酸甲酯单体65份、引发剂1.2份、抗氧剂3.6份、增粘树脂96份。

本实施例使用的引发剂为过氧化叔丁异丙碳酸酯，抗氧剂为抗氧剂BHT，增粘树脂为萜烯树脂。

取氯丁橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物、混合溶剂加入容器中，以550rpm的转速高速搅拌，直到完全溶解，升温至85℃～88℃，以180rpm的转速低速搅拌，再加入引发剂0.2份搅拌混匀，加入甲基丙烯酸甲酯单体和引发剂1份，反应5h，加入抗氧剂，终止反应，得到浅黄色半透明黏稠胶液，降温到40℃，加入增粘树脂搅拌混匀，得到三元接枝胶粘剂。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。