相关申请的引用
本申请要求2012年6月15日提交的第PCT/CN12/076986号国际申请的优先权。
背景
基于聚烯烃的热熔胶粘剂在过去十年间已经历了可观的成长，这是由于它们良好的性能、可加工性和在一些情况下其成本效益。美国专利公布2010/0160497公开了胶粘剂配制物。然而，尽管它们的成功，但却有偶尔的施用孔穴(pockets of applications)，在该施用孔穴处粘接至某些“难以粘结”的基材具有挑战性。这样的基材通常包括涂覆基材和用回收纸制成的基材。更具体地，“难以粘结”的基材以如下材料为代表：例如粘土涂层、蜡涂层、聚乙烯膜和涂层、聚丙烯膜和涂层、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或涂漆牛皮纸。因为这些基材在审美上更吸引人，所以它们越来越成为很多公司出于营销目的所选用的基材。对于这样的新的胶粘剂组合物有需求，该胶粘剂组合物具有改进的对“难以粘结”的基材的粘接。通过以下发明已经满足了这些需求。
发明概述
本发明提供了一种组合物，该组合物包含以下组分：
A)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有以下性质：
i)小于或等于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.5至5的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度；
B)增粘剂；和
C)蜡。
本发明涉及以下技术内容：
1.一种组合物，该组合物包含以下组分：
A)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有以下性质：
i)小于或等于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.5至5的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度；
B)增粘剂；和
C)蜡。
2.项1所述的组合物，其进一步包含D)乙烯/α-烯烃互聚物。
3.项2所述的组合物，其中所述组分D的乙烯/α-烯烃互聚物具有以下性质中的至少一种：
i)小于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.2至3的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度。
4.项2或3所述的组合物，所述组分D的乙烯/α-烯烃互聚物具有下列性质中的至少两种：
i)小于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.2至3的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度。
5.项2至4中任一项所述的组合物，所述组分D的乙烯/α-烯烃互聚物具有下列性质：
i)小于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.2至3的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度。
6.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述组分A的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.870g/cm3至0.885g/cm3。
7.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述组分A是以基于所述组合物重量计20至60重量％的量存在的。
8.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述官能化的乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量(Mw)为4,000至30,000克/摩尔。
9.一种制品，该制品包含根据前述项中任一项所述的组合物。
10.项9所述的制品，该制品进一步包括基材。
11.项10所述的制品，其中所述基材选自以下：涂覆的基材、回收纸以及其组合。
12.项10或11所述的制品，其中所述基材选自以下：涂蜡的牛皮纸或卡片纸、聚乙烯涂覆的牛皮纸或卡片纸、BOPP膜层压的牛皮纸或卡片纸、聚丙烯(PP)膜层压的牛皮纸或卡片纸、PET膜层压的牛皮纸或卡片纸、粘土涂覆的牛皮纸或卡片纸、清漆涂覆的牛皮纸或卡片纸以及它们的组合。
详述
如上所述，本发明提供了包含以下组分的组合物：
A)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，该互聚物具有以下性质：
i)小于或等于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.5至5的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度；
B)增粘剂；和
C)蜡。
本发明组合物可包含本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括但不限于，C3-C20α-烯烃，和优选地C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯和1-辛烯，并且更优选地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一种实施方式中，组分A为酸酐和羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分A的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物包含按聚合物重量计大于或等于0.5重量％，进一步地大于或等于0.7重量％，进一步地大于或等于0.8重量％，进一步地大于或等于0.9重量％，进一步地大于或等于1.0重量％的酸酐和/或羧酸官能团。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分A的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物包含按聚合物重量计0.9至1.5重量％，进一步地0.9至1.4重量％，进一步地0.9至1.3重量％的酸酐和/或羧酸官能团。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分A的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)小于或等于40,000cP，进一步小于或等于30,000cP，进一步小于或等于20,000cP，以及进一步小于或等于15,000cP。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分A的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)大于或等于2,000cP，进一步地大于或等于3,000cP，进一步地大于或等于4,000cP并且进一步地大于或等于5,000cP。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)为2,000cP至50,000cP，进一步地为3,000cP至40,000cP，进一步地为4,000cP至30,000cP，以及进一步地在350°F(177℃)为5,000cP至20,000cP。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5.0，进一步地小于或等于4.0，进一步地小于或等于3.0，以及进一步地小于或等于2.5。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.0，进一步地小于或等于2.9，进一步地小于或等于2.8。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1，进一步地大于或等于1.3，并且进一步地大于或等于1.5。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于2.0，进一步地大于或等于2.2，并且进一步地大于或等于2.5。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量(Mw)小于或等于50,000克/摩尔，进一步地小于或等于40,000克/摩尔，进一步地小于或等于30,000克/摩尔。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量(Mw)大于或等于2000克/摩尔，进一步地大于或等于3000克/摩尔，进一步地大于或等于4000克/摩尔。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)，或计算熔体指数(I2)，大于或等于300g/10min，进一步地大于或等于400g/10min以及更进一步地大于或等于500g/10min。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)，或计算熔体指数(I2)，小于或等于1500g/10min，进一步地小于或等于1200g/10min，以及更进一步地小于或等于1000g/10min。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，小于或等于40％，进一步地小于或等于35％，进一步地小于或等于30％，进一步地小于或等于25％，以及进一步地小于或等于20％。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，大于或等于2％，进一步地大于或等于5％，并且进一步地大于或等于10％。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.850g/cc，进一步地大于或等于0.855g/cc，并且进一步地大于或等于0.860g/cc。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.900g/cc，进一步地小于或等于0.895g/cc，并且进一步地小于或等于0.890g/cc。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.855g/cm3至0.900g/cm3，进一步地为0.860g/cm3至0.895g/cm3，并且进一步地为0.865g/cm3至0.890g/cm3。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
适合的官能化共聚物包括MAH接枝共聚物(例如，AFFINITY GA 1000R Polyolefin Plastomer，可获得自The Dow Chemical Company)。
在一种实施方式中，该组合物包含按该组合物重量计20至60重量％，并且进一步地30至50重量％的组分A。
酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
在一种实施方式中，该组合物进一步包含组分D)乙烯/α-烯烃互聚物，以及进一步地乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括但不限于，C3-C20α-烯烃，优选地C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物具有下列性质中的至少一种：
i)小于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.2至3的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物具有下列性质中的至少两种：
i)小于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.2至3的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物具有下列性质：
i)小于50,000cP的熔体粘度(177℃)，
ii)1.2至3的MWD，和
iii)0.855至0.900g/cc的密度。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)小于或等于40,000cP，进一步地小于或等于30,000cP，进一步地小于或等于20,000cP，以及进一步地小于或等于15,000cP。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物的组分D的熔体粘度在350°F(177℃)大于或等于2,000cP，进一步地大于或等于3,000cP，进一步地大于或等于4,000cP，以及进一步地大于或等于5,000cP。在进一步的实施方式中该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)为2,000cP至50,000cP，进一步地3,000cP至40,000cP，进一步地4,000cP至30,000cP,，并且进一步地在350°F(177℃)为5,000cP至20,000cP。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于3.5，进一步地小于或等于3.0，进一步地小于或等于2.5，并且进一步地小于或等于2.3。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于1.1，进一步地大于或等于1.3，进一步地大于或等于1.5，并且进一步地大于或等于1.7。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量分布(Mw)小于或等于40,000克/摩尔，进一步地小于或等于30,000克/摩尔，进一步地小于或等于25,000克/摩尔。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的重均分子量分布(Mw)大于或等于2000克/摩尔，进一步地大于或等于3000克/摩尔，进一步地大于或等于4000克/摩尔。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2或MI)，或计算熔体指数(I2或MI)，大于或等于400g/10min，进一步地大于或等于600g/10min，以及更进一步地大于或等于800g/10min。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2或MI)，或计算熔体指数(I2或MI)，小于或等于2000g/10min，进一步地小于或等于1500g/10min,并且进一步地小于或等于1200g/10min。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，小于或等于40％，进一步地小于或等于35％，进一步地小于或等于30％，进一步地小于或等于25％，并且进一步地小于或等于20％。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，大于或等于2％，进一步地大于或等于5％，并且进一步地大于或等于10％。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.855g/cc，进一步地大于或等于0.860g/cc，并且进一步地大于或等于0.865g/cc。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.900g/cc，进一步地小于或等于0.895g/cc，并且进一步地小于或等于0.890g/cc。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.855g/cm3至0.900g/cm3，进一步地为0.860g/cm3至0.895g/cm3，并且进一步地为0.865g/cm3至0.890g/cm3。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性互聚物，并且优选为均匀支化的线性共聚物，或均匀支化的基本线性的互聚物，并且优选为均匀支化的基本线性的共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性互聚物，并且优选为均匀支化的线性共聚物。
在一种实施方式中，组分D的乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的基本线性的互聚物，并且优选为均匀支化的基本线性的共聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物的一些实例包括AFFINITY GA Polyolefin Plastomers，可获得自The Dow Chemical Company，和得自Clariant的LICOCENE Performance Polymers。适合于本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的其它实例包括第6,335,410、6,054,544和6,723,810号美国专利中所描述的超低分子量乙烯聚合物，将这些专利各自引入本文作为参考。
在一种实施方式中，所述组合物包含按该组合物的重量计“大于0”至60重量％，进一步地5至50重量％，以及进一步地10至50重量％的组分D。
在一种实施方式中，组分A与组分D的重量比(A/D)大于或等于0.2，进一步地大于或等于0.3，以及进一步地大于或等于0.5。
在一种实施方式中，组分A与组分D的重量比(A/D)大于或等于1，进一步地大于或等于2，以及进一步地大于或等于3。
在一种实施方式中，组分A与组分D的重量比(A/D)为1至50，进一步地为1至40，以及进一步地为1至30。
组分D的乙烯/α-烯烃互聚物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
组分D的乙烯/α-烯烃共聚物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
示例性的增粘树脂包括但不限于，脂族烃、脂环族烃和芳族烃，以及改性的烃和氢化变体(hydrogenated versions)；萜烯和改性萜烯和氢化变体；以及松香和松香衍生物和氢化变体；以及其混合物。适合的增粘剂包括但不限于，EASTOTAC H100和EASTOTAC H115，各可获得自Eastman Chemical。
在一种实施方式中，所述组合物包含10至60重量％，以及进一步地10至40重量％的增粘剂。在进一步的实施方式中，增粘剂为烃，以及进一步地为氢化烃。
蜡包括但不限于，石蜡；微晶蜡；高密度低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡；热降解蜡；副产物聚乙烯蜡；Fischer-Tropsch蜡；氧化的Fischer-Tropsch蜡；以及官能化的蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡。本领域中普遍使用术语“合成高熔点蜡”来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和Fischer-Tropsch蜡。其它的蜡还包括第6,335,410、6,054,544和6,723,810号美国专利中描述的那些；将这些专利全部引入本文作为参考。优选的蜡包括但不限于，SASOL蜡(例如，来自Sasol Wax Company的SASOLWAX H1)和Fischer-Tropsc蜡。
在一种实施方式中，所述组合物包含10至60重量％，以及进一步地10至40重量％，以及进一步地10至30重量％的蜡。
在一种实施方式中，所述组合物包含按该组合物的重量计大于或等于0.10重量％，进一步地大于或等于0.15重量％，以及进一步地大于或等于0.20重量％的酸酐和/或羧酸官能团。在进一步的实施方式中，该酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物为酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，所述组合物的熔体粘度在177℃为500至1000cP，进一步地550至900cP，以及进一步地600至800cP。
本发明的组合物可包括本文描述的两种或更多种实施方式的组合。
组分A的酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可包括本文描述的两种或更多种实施方式的组合。
组分B的增粘剂可包括本文描述的两种或更多种实施方式的组合。
组分C的蜡可包括本文描述的两种或更多种实施方式的组合。
组分D的乙烯/α-烯烃互聚物可包括本文描述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明还提供包含本发明的组合物的制品。
在进一步的实施方式中，该制品进一步包括基材。在进一步的实施方式中，该基材选自：涂覆的基材、用回收纸制成的基材以及其组合。
在进一步的实施方式中，该基材选自
(1)涂蜡的牛皮纸或卡片纸,
(2)聚乙烯涂覆的牛皮纸或卡片纸,
(3)BOPP膜层压的牛皮纸或卡片纸,
(4)聚丙烯(PP)膜层压的牛皮纸或卡片纸,
(5)PET膜层压的牛皮纸或卡片纸,
(6)粘土涂覆的牛皮纸或卡片纸,
(7)清漆涂覆的牛皮纸或卡片纸，以及
(8)它们的组合(例如，先是(1)，然后是(2)或(1)或(4))
本发明的制品可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
已经发现，本发明的组合物与常规的基于EVA和聚烯烃的胶粘剂相比，提供了更好的整体粘接性能，尤其是对于在宽范围的温度(冷冻机至微波炉)的粘结，并且提供了柔性。
乙烯/α-烯烃互聚物(组分A的基础聚合物)
用于形成酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的基础聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。
以下实施方式也可适用于组分D的乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括但不限于，C3-C20α-烯烃以及进一步地C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，以及更进一步地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)小于或等于50,000cP，进一步地小于或等于40,000cP，以及进一步地小于或等于30,000cP。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)大于或等于2,000cP，进一步地大于或等于4,000cP，更进一步地大于或等于5,000cP。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度在350°F(177℃)为2,000cP至20,000cP，进一步地为4,000cP至16,000cP，以及进一步地为5,000cP至10,000cP。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5，以及进一步地小于或等于4，以及更进一步地小于或等于3。进一步地，该乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布为1.1至3.5，以及进一步地1.1至3，以及更进一步地1.1至2.5。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2或MI)，或计算熔体指数(I2)，大于或等于500g/10min，进一步地大于或等于800g/10min，以及更进一步地大于或等于1000g/10min。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，小于或等于40％，进一步地小于或等于30％，以及更进一步地小于或等于20％。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，大于或等于2％，进一步地大于或等于5％，以及更进一步地大于或等于10％。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，为2至30％，进一步地为5至25％，以及更进一步地为10至20％。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分数经DSC测定，为10至27％，进一步地15至25％，以及更进一步地18至23％。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度大于或等于0.855g/cc，进一步地大于或等于0.860g/cc，更进一步地大于或等于0.865g/cc。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于或等于0.900g/cc，进一步地小于或等于0.895g/cc，更进一步地小于或等于0.890g/cc。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.855g/cm3至0.900g/cm3，以及进一步地为0.860g/cm3至0.895g/cm3，以及更进一步地为0.865g/cm3至0.890g/cm3。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.870g/cm3至0.885g/cm3，以及进一步地为0.872g/cm3至0.882g/cm3，以及更进一步地为0.875g/cm3至0.880g/cm3。在进一步的实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为乙烯/α-烯烃共聚物。
乙烯/α-烯烃共聚物的一些实例包括AFFINITY GA Polyolefin Plastomers，可获得自The Dow Chemical Company，和来自Clariant的LICOCENE Performance Polymers。适合于本发明的乙烯/α-烯烃聚合物的其它实例包括第6,335,410、6,054,544和6,723,810号美国专利中所描述的超低分子量乙烯聚合物，将这些专利各自引入本文作为参考。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性互聚物，以及进一步地为均匀支化的线性共聚物，或者为均匀支化的基本线性的互聚物，以及进一步地为均匀支化的基本线性的互聚物共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性互聚物，以及进一步地为均匀支化的线性共聚物。
在一种实施方式中，该乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的基本线性的互聚物，以及进一步地为均匀支化的基本线性的互聚物共聚物。
术语“均匀”和“均匀支化”是关于乙烯/α-烯烃互聚物来使用的，其中α-烯烃共聚单体是在给定聚合物分子内无规分布的，并且所有的聚合物分子均具有相同或基本相同的共聚单体与乙烯的比例。
均匀支化的线性乙烯互聚物是缺少长链分支但却具有短链分支的乙烯聚合物，该短链分支来源于聚合成互聚物的共聚单体，并且既在同一聚合物链内又在不同聚合物链之间均匀分布。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链、不可测量的长链分支和窄的分子量分布。这类聚合物例如由Elston在第3,645,992号美国专利中披露，并且相继的使用双金属茂(bis-metallocene)催化剂制备这样的聚合物的方法已被开发，如同在例如EP 0 129 368、EP 0 260 999、第4,701,432号美国专利、第4,937,301号美国专利、第4,935,397号美国专利、第5,055,438号美国专利和WO 90/07526中示出的，将这些专利各自引入本文作为参考。如上讨论，均匀支化的线性乙烯互聚物缺少长链分支，正如线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情形。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的市售实例包括Mitsui Chemical Company的TAFMER聚合物，以及ExxonMobil Chemical Company的EXACT和EXCEED聚合物。
均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物被描述于第5,272,236、5,278,272、6,054,544、6,335,410和6,723,810号美国专利，将其分别引入本文作为参考。所述基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物具有长链分支。所述长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并具有与聚合物主链的长度相同的长度。“基本线性的”通常是指平均取代有“0.01个长链分支/1000个碳”至“3个长链分支/1000个碳”的聚合物。与将一个共聚单体并入聚合物主链而形成的短链分支的碳长度相比长，长链分支的长度更长。
一些聚合物可取代有0.01个长链分支/1000个总碳至3个长链分支/1000个总碳，进一步地可取代有0.01个长链分支/1000个总碳至2个长链分支/1000个总碳，以及进一步地可取代有0.01个长链分支/1000个总碳至1个长链分支/1000个总碳。
所述基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物形成了独特类型的均匀支化的乙烯聚合物。它们基本上不同于如上讨论的熟知类型的常规、均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，另外，它们的类型不同于常规的多相(heterogeneous)“Ziegler-Natta催化剂聚合的”线性乙烯聚合物(例如，使用Anderson等人在美国专利4,076,698中披露的技术制备的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))；它们的类型也不同于高压、自由基引发的高度支化聚乙烯，例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯醋酸乙烯酯(EVA)共聚物。
用于本发明的均匀支化的、基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物具有优异的可加工性，即使它们具有相对窄的分子量分布。令人惊讶地，基本线性的乙烯互聚物按照ASTM D 1238的熔体流动比(I10/I2)可在宽范围内变化，并且基本上无关于分子量分布(Mw/Mn或MWD)。该令人惊讶的行为与常规的均匀支化的线性乙烯互聚物，例如Elston在美国专利3,645,992中描述的那些，以及不均匀支化的、常规“Ziegler-Natta聚合的”线性聚乙烯互聚物，例如Anderson等人在美国专利4,076,698中描述的那些，是相反的。与基本线性的乙烯互聚物不同，线性乙烯互聚物(无论均匀或不均匀支化的)具有这样的流变性能，以致随着分子量分布增大，I10/I2值也升高。
长链分支可通过使用13C核磁共振(NMR)光谱来测定，并且可使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),1989,p.285-297)的方法来定量，将其内容引入本文作为参考。两种其它方法为与小角激光散射检测器(GPCLALLS)联用的凝胶渗透色谱法，以及与差示粘度计检测器联用的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。使用这些技术来检测长链分支以及基本理论，已经在文献中充分记载。参见例如Zimm,B.H.和Stockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949)，以及Rudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991)，第103-112页。
与“基本线性的乙烯聚合物”形成对比，"线性乙烯聚合物"是指所述聚合物缺少可测量或可证明的长链分支，即，所述聚合物取代有平均少于0.01个长链分支/1000个碳。
该乙烯/α-烯烃互聚物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
该乙烯/α-烯烃共聚物可包括本文所述的两种或更多种实施方式的组合。
添加剂和应用
通常地，本发明中使用的聚合物和树脂用一种或多种稳定剂处理，所述稳定剂例如为抗氧化剂，如现在由BASF供应的IRGANOX 1010、IRGANOX 1076和IRGAFOS168。聚合物在挤出或其它熔融工艺之前通常用一种或多种稳定剂处理过。其它聚合物添加剂包括但不限于，紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料和染料、成核剂、填料、滑爽剂(slip agent)、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂(smoke inhibitor)、粘度控制剂和防粘连剂。本发明的组合物还可包含一种或多种热塑性聚合物。
本发明的组合物可进一步包含油。通常用油来降低胶粘剂的粘度。当使用时，油将通常以基于胶粘剂配制物的重量计小于50重量％，优选地小于40重量％，并且更优选地小于35重量％的量存在。典型类型的油包括但不限于，白矿物油(如可获得自Witco的KAYDOL油)、SHELLFLEX 371环烷油(可获得自Shell Oil Company)和CALSOL 5550(来自Calumet Lubricants的环烷油)。
本发明的组合物可通过标准熔融共混方法制备。特别地，马来酸酐-接枝聚合物或共混物，一种或多种增粘剂以及其它组分可以熔融共混，直到获得均匀混合物。产生均匀共混物而不降解胶粘剂组分的任意混合方法都是令人满意的，例如装配有搅拌器和任选的加热构件的容器。胶粘剂可以以例如粒料(pellets)、枕形块(pillows)、巧克力块(chiclets)、锭块(drages)或任意其它所期望构型的形式提供。
本发明的组合物还可用于各种应用，包括但不限于，箱和纸板箱密封、汽车、绘画艺术、无纺布、板组装、高性能胶带、接触热熔胶粘剂、纸板涂层、油墨、个人护理和化妆产品、密封剂、颜色和添加剂浓缩物、地毯-带状胶粘剂、木工胶粘剂和型材缠绕胶粘剂(profile wrap adhesives)。
定义
除非有相反的说明，所有的测试方法均是与本申请的提交日同步的。
本申请所使用的术语“组合物”包括构成该组合物的材料的混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
本申请所使用的术语“聚合物”指通过使单体聚合而制备的聚合的化合物，无论该单体是相同类型的或不同类型的。因此，通称聚合物包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解为痕量的杂质可被引入到聚合物结构中)和如后文所定义的术语互聚物。痕量的杂质，例如催化剂残留，可引入聚合物之中和/或之内。
本申请所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通称互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
本申请所使用的术语“基于烯烃的聚合物”是指包含聚合形式的过半量的烯烃单体(例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量))的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于聚合物的重量)的聚合物，其可任选地包含一种或多种共聚单体。
本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。
本申请所使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含聚合形式的过半量的乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“包含(comprising)”、“含有(including)”、“具有(having)”和它们的衍生物不意在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论它们是否被具体披露。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可含有任何另外的添加剂、辅助剂或化合物(无论是聚合物还是其它的)，除非相反地陈述。相反，术语“基本上由…组成”从任何随后的列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对于操作性而言不重要的那些。术语“由…组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔体粘度
熔体粘度根据ASTM D 3236(350°F)使用Brookfield数字粘度计(型号DV-III，版本3)和可拆卸的铝样品室测量。使用的心轴通常为SC-31热熔性心轴，其适用于测量10至100,000厘泊的粘度。将样品倒入室中，然后将该室插入到Brookfield Thermosel中，并锁住固定。样品室在底部具有契合Brookfield Thermosel的底部的凹口，从而确保当将心轴插入并旋转时该室不会转动。将样品(约8-10克树脂)加热到所需温度，直到熔融的样品在样品室顶部下方约一英寸的地方。降低粘度计设备，将心轴浸没在样品室中。继续降低，直到粘度计上的托架与Thermosel对齐。打开粘度计，并设置成在得到总扭矩容量的40至60％的扭矩读数的剪切速率操作，基于粘度计的RPM输出量。每分钟读取一次读数，进行约15分钟，或者进行到数值稳定，在该点记录最终读数。
熔体指数
按照ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg，测量基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2,或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200克/摩尔)，优选地如第6,335,410、6,054,544、6,723,810号美国专利所描述的，由Brookfield粘度计算熔体指数。I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l，其中η＝熔体粘度，以cP计，在350°F。
剥离和剪切强度
使用ASTM D-4498测试HMA的剥离粘接失效温度(PAFT)和剪切粘接失效温度(SAFT)。将4个样品放入可程序化烘箱，然后向所述样品粘接“100g砝码”(对于PAFT)和“500g砝码”(对于SAFT)。使测试样品在30℃的烘箱中平衡，随后以0.5℃/min的加热速率升高烘箱温度。记录失效时间，并相应地计算失效温度。
使用两片6”x12”牛皮纸来层压。底片有隔开1”间隙的两张遮蔽胶带(masking tape)。用由垫有胶带的底部玻璃棒铺开胶粘剂。顶部玻璃棒提供挤压。最后用硅酮纸捕捉过量的胶粘剂。最终的粘结是用所述两张遮蔽胶带限定的并且为1”宽。将熔融的胶粘剂加热到177℃，并倒在底片上。随后快速地将玻璃棒拖过以制备层压体。将层压的片修剪并横向切成“1”宽的条”。这些条在中心处具有“1”x1”的粘结”。将样品在室温和54％RH(相对湿度)调适24小时。随后将样品放入烘箱，剥离模式下为100g，剪切模式下为500g。以30℃/h的速率升高烘箱温度。将样品挂在开关上，该开关在样品失效时启动，用计算机记录时间和温度。
热应力
按照包装行业协会(IoPP)准备的“Suggested Test Method for Determining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives,”方法T-3006来测量耐热应力性。为准备一个样品，通过用Olinger粘合测试机施加“0.00014lb/in的胶粘剂”，将尺寸为2”x3-3/16”和2”x5-1/2”的两张硬纸板试样(用纵向上行进的凹槽来切割)粘结。在较短试样的中心处，垂直于凹槽来施加胶粘剂，并将所述试样粘结，以使胶粘剂处于距长试样一端的3/4”。每种配制物做5个重复样。将样品载入样品架，短试样端与样品架边缘对齐。将样品保持在位置上，其中宽片用翼形螺帽固定。将“200g砝码”放在和粘结距离3.94”处。该砝码是通过将在该砝码上的销钉放入在长试样中制作的洞中来固定的。然后将样品架放入于设定温度的对流型烘箱中24小时。如果至少80％的粘结不失效，则认为该样品在该测试温度下具有合格的耐热性。改变烘箱温度，直到确定最大的合格的耐热应力性。对每个测试温度，均使用全部的新粘结的试样样品。
纤维撕裂
在常规的硬纸板和难以粘结的基材上，在3个不同温度即室温、-17℃和60℃，评估每个胶粘剂样品的纤维撕裂百分比。记录这两种不同基材上的纤维撕裂结果。将胶粘剂加热到350°F/177℃，并施用于切成“1x 3in(25x76mm)”矩形片的基材上。将待测试的胶粘剂纵向行进地施用为约“5mm/0.2in”宽的条，并用抹刀或热熔体施用器向下(drawn down)拖拉。随后在2秒后施用第二条，并用适度压力保持5秒以层压。
然后，将在室温和54％RH调适24小时的粘结在室温、-17℃和60℃的测试温度拉开。每个粘结都是在调适时段结束后立即测试的。粘结是通过将抹刀刀片插在一角下以折起该角来撕开的。然后将粘结放在水平表面上，具有折叠角的一侧朝上。将层压体尽可能地保持靠近加热或冷却源，以便维持调适温度，将折叠角以相对于每片的纵向轴大致45至90°角，尽可能快速地用手拉动，以撕裂胶粘剂粘结。撕裂纤维的百分比(纤维撕裂或FT)以25％的增量来估计；即0％、25％、50％、75％和100％。除非另有说明，通常用5个重复样品来重复FT测试，并报告这5次测试的平均值。
凝胶渗透色谱法
用由Polymer Laboratories Model PL-210或Polymer Laboratories Model PL-220组成的色谱系统来测定基于乙烯的聚合物的平均分子量和分子量分布。对于基于乙烯的聚合物，柱室(column compartment)和圆盘传送带室(carousel compartment)在140℃操作。所述柱为三根Polymer Laboratories 10微米混合B柱。将样品制备为在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度。用于制备样品的溶剂包含200ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)。通过在160℃温和搅拌2小时制备样品。注射体积为100微升，和流速速率为1.0ml/min。GPC柱组的校正用购自Polymer Laboratories(UK)的窄分子量分布聚苯乙烯标样进行。使用以下方程将聚苯乙烯标样峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams and Ward，J.Polym.Set，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A x(M聚苯乙烯)B,
其中M为分子量，A的值为0.4315且B等于1.0。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量的计算。基于聚丙烯的聚合物的分子量可根据ASTM D6474.9714-1，使用Mark-Houwink比值来确定，其中，对于聚苯乙烯，a＝0.702且log K＝-3.9，对于聚丙烯，a＝0.725且log K＝-3.721。对于基于聚丙烯的样品，柱室和圆盘传送带室在160℃操作。
DSC
使用差示扫描量热法(DSC)测量基于聚乙烯(PE)的样品和基于聚丙烯(PP)的样品的结晶度。称取约5至8毫克样品并放入DSC盘中。将盖子压在盘上以确保封闭的气氛。将样品盘放入DSC室，然后以10℃/min的速率大致加热到对于PE而言180℃(对于PP而言230℃)的温度。将样品保持在该温度3分钟。然后将样品以10℃/min的速率冷却到对于PE而言-60℃(对于PP，-40℃)，并在该温度恒温保持3分钟。接下来以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。通过将由第二次加热曲线确定的熔化热(Hf)除以对于PE而言292J/g的理论熔化热(165J/g，对于PP)并将该数乘以100(例如，对于PE，％cryst.＝(Hf/292J/g)x 100；对于PP，％cryst.＝(Hf/165J/g)x 100)来计算结晶度百分数。
除非另有说明，通过如上所述的由DSC获得的第二次加热曲线来确定每种聚合物的一个或多个熔点(Tm)。从第一冷却曲线测量结晶温度(Tc)。
密度
根据ASTM D-792测量密度。所测量的密度是“快速密度”，这意味着该密度是在距模制时间一小时之后测定的。
傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析–马来酸酐含量
马来酸酐的浓度是通过马来酸酐在波数1791cm-1处的峰高与聚合物参考峰的峰高之比值来确定的，所述聚合物参考峰对于聚乙烯而言位于波数2019cm-1。马来酸酐含量是通过将该比值乘以适当的校准常数来计算的。针对马来接枝的聚烯烃(具有聚乙烯的参考峰)使用的方程具有如方程1中所示的以下形式。
MAH(wt％)＝A*{[FTIR峰面积@1791cm-1]/[FTIR峰面积@2019cm-1]+B*[FTIR峰面积@1712cm-1]/[FTIR_峰面积@2019cm-1]}(方程1)
使用C13NMR标准确定校准常数A。实际的校准常数可取决于仪器和聚合物而略微不同。在波数1712cm-1处的第二组分说明了马来酸的存在，这对于新鲜接枝的材料可以忽略不计。然而，随着时间的推移，马来酸酐在水分的存在下容易转变成马来酸。根据表面积，在环境条件下在仅仅几天内就可发生显著水解。所述酸在波数1712cm-1处具有明显的峰。方程1中的常数B是对所述酸酐和酸基团之间的消光系数差异的修正。
样品制备方法首先是在加热的压机中，在两个保护膜之间于150-180℃进行厚度通常为0.05至0.15毫米的压制1小时。Mylar和Teflon是适合的用于保护样品免受压板破坏的保护膜。一定不能使用铝箔(马来酸酐与铝反应)。压板应当在压力(～10ton)下约5分钟。使样品冷却至室温，放入适当的样品架并然后在FTIR中扫描。在每次样品扫描前或当需要时应当运行背景扫描。在固有变化小于±5％的情况下，测试精度优良。样品应当用干燥剂储存，以防止过度水解。已测量了产品中的含水量高达0.1重量％。然而，酸酐向酸的转变可随温度逆转，但是为完全转变可能耗费1周。所述逆转最好在150℃的真空烘箱中进行；良好的真空(接近30英寸Hg)是必需的。如果真空低于适度，则样品倾向于氧化，产生在大致1740cm-1处的红外峰，这将导致接枝水平的值太低。马来酸酐和酸的代表峰分别位于约1791和1712cm-1。
弯曲心轴(Flex Mandrel)
弯曲心轴测试是根据心轴弯曲测试方法(ASTM D3111-99)来完成的。测试条为“1cm宽×1.5mm厚”的胶粘剂条，使它们在心轴(直径3mm、6mm和15mm)上弯曲。用较小直径的心轴重复该测试，直到胶粘剂在弯曲时失效。胶粘剂的柔性由最小直径表示，在该直径时5个样品中的4个不断裂。在各温度下进行测试。在各心轴直径下的结果可报告为不失效的测试条的百分比。
通过以下实施例更完全地描述了本发明的聚合物、组合物和方法，以及它们的用途。以下实施例是为了说明本发明的目的来提供的，并且不应被理解为限制了本发明的范围。
实验
材料
表1中列出本研究中使用的材料。
增粘剂是由Eastman Chemical Company供应的完全氢化的烃EASTOTAC H115。
所用的蜡为SASOLWAX H1。SASOLWAX H1是Fischer-Tropsch蜡，由Sasol Wax供应。
IRGANOX 1010(I1010)用作抗氧化剂。
表1：实验胶粘剂(HMA)配制物中使用的聚合物
a)GPC结果。
b)均匀支化的乙烯/辛烯共聚物(如，AFFINITY GA 1900)。
c)MAH接枝的均匀支化的乙烯/辛烯共聚物。
*熔体指数可由以下方程计算(参见美国专利6,335,410):I2(190℃/2.16kg)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l，其中η＝熔体粘度，以cP计，在350°F。
**不适用。
EO 07的制备
低分子量的乙烯-辛烯共聚物，使用Brookfield粘度计在350°F测量的粘度范围是6,000至17,000cps。标称1000MI(计算的)，密度0.87g/cc的乙烯-辛烯共聚物。
马来酸酐(MAH-DeGussa DHBP或等同物)
Hydrobrite 380–氢化处理的石蜡油，用于按需稀释过氧化物(过氧化物:油为1:1的比率)。
Luperox 101–2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(290.44g/mol)。
机筒、齿轮泵和模头温度设置：
进料机筒–冷却(49℃)
机筒#3:120℃，在注入口3a注入马来酸酐，在口4a注入过氧化物
机筒#4–11:235℃
输送管线和齿轮泵:150℃
模具:204℃
螺杆速度：386rpm
MAH 16.25lb/hr
MAH％进料1.55％
“1:1油:POX”3.6lb/hr
“1:1油:POX”％进料0.34％
纯POX进料0.17％
真空压力20cm Hg
EO 07(参见表1)是在“92mm”同向旋转的双螺杆挤出机(TSE)上制备的。将该过程概括为以下步骤：(a)将TSE设成按所选择的机筒温度曲线运行，并将螺杆速度设成所希望的RPM；(b)将聚合物粒料通过重力控制的螺旋进料器(auger feeder)，以所希望的聚合物进料速率供入挤出机的挤出机料斗；(c)将熔融的MAH注入机筒中；(d)将过氧化物经由1:1的矿物油溶液，以目标进料速率来添加，并在MAH的下游注入机筒中；(e)捏合区(kneading blocks)将反应成分分散并经由机械能损耗来加热聚合物熔体，并且在过氧化物引发剂的热分解后，发生反应；(f)在真空口处去除挥发性未反应的组分和副产物；(g)将熔体在最后的机筒区段冷却并供入齿轮泵；(h)齿轮泵给模头进料，进熔体从这里去往水下造粒机。使用具有足够长度的粒料浆体冷却管线来实现停留时间大于60秒，以冷却粒料至低于25℃。干燥并收集经造粒的产物。MAH含量大于或等于0.9重量％。
HMA配制物
将胶粘剂组合物的组分称重到铝容器中，并在180℃的烘箱中预热1小时。然后将该容器中的组分在180℃的加热区中混合30分钟，使用以100RPM运作的“Paravisc类型”混合器头。每种胶粘剂组合物包含如下组分：聚合物、蜡和增粘剂树脂。
基材
测试总共5个“难以粘结”的基材(基材1-5)。
基材1：聚丙烯涂覆的牛皮纸饮料容器
基材2:涂覆的硬纸板:涂蜡的硬纸板
基材3:先涂有蜡、然后是聚丙烯涂层的打印纸包
基材4:石蜡基蜡涂覆的面粉袋
基材5:石蜡基蜡涂覆的Maze餐袋(Maze Meal Bag)
在胶粘剂测试中的一些中也使用常规的标准内陆硬纸板(常规硬纸板)。
测试结果
采用以下测试：a)在177℃的施用粘度；b)耐热应力性；c)PAFT和SAFT；d)在RT、-17℃和60℃，于常规硬纸板上的纤维撕裂；以及e)在RT、-17℃和60℃，在基材1上的纤维撕裂。
表2示出了本研究中使用的HMA配制物的性能，包括用“难以粘结”的基材1进行的测试结果。随着官能聚合物含量以“10wt％”的增量逐步从0wt％增加至40wt％，测试这些包含40wt％的一种或多种总聚合物组分的典型配制物。在177℃，于常规硬纸板和“难以粘结”的基材1上施用这些配制物。所有这些配制物的粘度为500至1500cps，这是对于热熔胶粘剂的最佳分配(dispensing)的要求。
现有的基于EVA的胶粘剂显示出在室温和冷冻机温度，于难以粘结的基材上具有非常有限的粘接。在-17℃和室温，其仅能分别达到34％和几乎0％的纤维撕裂。基于EO 19的胶粘剂，在不接枝MAH的情况下，在-17℃和60℃的常规硬纸板上具有弱(marginal)的粘结。另外，该胶粘剂在“难以粘结”的基材上也失效了，纤维撕裂在两个温度下都在60％左右。将10wt％的EO 19用EO 07替代显著增大了在难以粘结的基材上的粘接。还有益于热应力，连通增大的粘接。最高热应力值是在配制物中包含30wt％和40wt％的EO 07的情况下达到的(通过60℃的热应力测试)。尽管PAFT和SAFT结果不符合在热应力测试中观察到的同一趋势，但是热应力测试被认为反映了实际生活更现实的体现(rendering)，即在容器盖(flaps)上的热负荷(施用了胶粘剂的容器部分，并且在此之后，该容器部分与容器密封)。
整体而言，与现有的基于EVA和基于EO 19的胶粘剂相比，包含EO 07的胶粘剂显示出在粘接性能如耐热应力性、在常规硬纸板上的纤维撕裂和在“难以粘结”的基材1上的纤维撕裂方面的显著改进。包含20wt％、30wt％和40wt％的EO 07的组合物好到足以确保在这些基材上的商业成功。
下表3说明了采用基于使用基材1的结果的最佳配制物的测试结果。在室温和升高温度，基于EO 19的配制物的性能如同包含EO 07的配制物一样好。在冷冻机温度，“EO 07配制物”的性能明显更好。
表3:粘接性能
包含EO 07和MAH接枝的蜡的配制物
为了进一步理解不同的MAH接枝方案之间的性能区别，测试两种配制物。第一配制物包括40wt％的EO 19和10wt％的A-C575P(Honeywell A-C 575P乙烯马来酸酐共聚物)。第二配制物包括20wt％的EO 19和20wt％的EO 07。两种配制物均包含类似含量的、源于官能化聚合物(EO 07)或官能化蜡(A-C575P)的“0.20-0.22wt％的MAH基团”。参见下表4。
配制物1(F1)包含10wt％的A-C 575P。源于F1中的蜡的总MAH含量为0.203wt％。
配制物2(F2)包含20wt％的EO 07。F2中的MAH-g-聚合物的总MAH含量为0.22wt％。
F1:40wt％的EO 19、10wt％的A-C575P(fn蜡)、15wt％的SASOLWAX H1、35wt％的EASTOTAC H115、0.5wt％的I1010。
F2:20wt％的EO 19和20wt％的EO 07、25wt％的SASOLWAX H1、35wt％的EASTOTAC H115、0.5wt％的I1010.
表4：F1和F2配制物中的MAH含量
如表5中所示，采用与F2中相同的MAH含量，包含MAH接枝的聚合物(EO 07)的组合物的整体性能优于包含接枝的蜡的组合物，尤其是对于高温粘接、热应力和柔性而言。与包含A-C 575P的组合物相比，包含EO 07的组合物在热应力性能上展示出“7.5℃”的增加。在室温和冷冻机温度下F2的弯曲心轴(测量胶粘剂在不同温度的柔性的测试)表现更优。
表6列出了另外的胶粘剂配制物F3。如表6中所见，F3组合物具有非常高的熔体粘度，并且因此不能在常规的热熔胶粘剂工艺中使用。相比之下，F2组合物(参见上文)具有可接受的熔体粘度。
F3:22wt％的EO 19,18wt％的AMPLIFY GR 204,25wt％的SASOLWAX H1,35wt％的EASTOTAC H100,0.5wt％的I1010。
表6:配制物F3和F2
结果概述
总的说来，包含EO 07的胶粘剂组合物在整体粘接性能例如热应力、常规硬纸板上的纤维撕裂、基材1(难以粘结的基材)上的纤维撕裂方面显示出显著的改进。包含20wt％、30wt％和40wt％的EO 07的组合物好得足以确保在这样的基材上的商业成功。与现有的MAH接枝的蜡相比，EO 07带来了整体上更优的性能，尤其是针对高温粘接、热应力和柔性而言。本发明的组合物还具有热熔胶粘剂工艺可接受的低熔体粘度。