用于减少的氧化物侵蚀的钨化学机械抛光的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2018年7月20日提交的美国临时申请62/700,948的优先权，其全部内容出于所有允许的目的通过引用并入本文。本发明涉及用于半导体器件，特别是含钨材料的化学机械抛光或平面化(cmp)的浆料(组合物或制剂)、系统和方法。
背景技术：
：集成电路通过使用众所周知的多层互联而进行互联。互联结构一般具有第一金属化层、互联层、第二金属化层及通常第三和后续的金属化层。层间介电材料例如二氧化硅和有时低k材料被用于使硅衬底或孔(well)中的不同金属化层电隔离。不同互联层之间的电连接通过使用金属化通道(vias)和特别是钨通道而实现。美国专利第4,789,648号描述了一种用于制备多个金属化层和金属化绝缘体膜中的通道的方法。以相似的方式，金属接触被用来在互联层与在孔中形成的器件之间形成电连接。金属通道和接触通常被钨填充，并通常采用粘附层(例如氮化钛(tin)和/或钛)来将金属层(例如钨金属层)粘着于介电材料。在一种半导体制造方法中，金属化通道或接触通过空白(blanket)钨沉积和随后的cmp步骤形成。在典型的方法中，将通孔经层间介电质(ild)蚀刻至互联线或半导体衬底。然后，通常在ild上形成薄粘附层如氮化钛和/或钛并导向至所蚀刻的通孔中。然后，钨膜空白沉积到粘附层上和通孔中。持续沉积直至通孔被钨填充。最后，通过cmp去除多余的钨以形成金属通道。在另一种半导体制造方法中，钨因为其优于传统上用作栅电极材料的多晶硅的优异电特性而被用作晶体管中的栅电极材料，如a.yagishita等，ieeetransactionsonelectrondevices,vol.47,no.5，2000年5月所教导的。在典型的cmp方法中，衬底与旋转抛光垫直接接触。载体对衬底背侧施加压力。在抛光过程期间，旋转垫和台，同时维持对衬底背部的下向力。常称为抛光“浆料”、抛光“组合物”或抛光“制剂”的磨料和化学反应性溶液在抛光期间沉积在垫上，在该情况下垫相对于晶片的旋转和/或运动将所述浆料带到抛光垫与衬底表面之间的空间中。浆料通过与正在被抛光的膜发生化学反应而开始抛光过程。随着浆料被提供到晶片/垫界面，通过垫相对于衬底的旋转运动促进抛光过程。抛光以这种方式持续直至绝缘体上期望的膜被去除。cmp中钨的去除据信是因为机械磨损与钨氧化及随后溶解之间的协同作用。在cmp中，特别是在金属(例如钨)应用中经常遭遇的问题之一是钨线的凹陷和金属线阵列的侵蚀。需要配制钨cmp浆料以使得可以最小化侵蚀，从而满足对于功能性器件至关重要的某些设计目标。仍然有着对于可以在抛光中减少侵蚀，同时维持期望去除速率的新型cmp浆料的需要。技术实现要素：本发明涉及cmp浆料(组合物或制剂，其可互换使用)、使用该cmp浆料以在半导体器件或衬底的抛光中减少凹陷而同时维持期望去除速率的系统和方法。更具体地，本发明涉及cmp浆料、使用该cmp浆料以在含钨半导体器件或衬底的抛光中减少侵蚀而同时维持期望去除速率的系统和方法。用于抛光钨表面的cmp浆料包含磨料、一种或多种氧化剂和侵蚀减少剂，在将0.0001重量％至2重量％的钨(w)添加到浆料中之后，浆料的ph在2和14之间，优选在4和12之间，更优选在6和11之间。钨(w)可以是w粉、钨化合物或钨抛光副产物。重量百分比是相对于抛光浆料。在将w添加到浆料中之后，ph是测试的稳定ph。例如，在室温下以0.5克钨粉与100克抛光浆料的比率将0.5克钨粉溶解在100克抛光浆料中。在添加钨粉后1小时测量的稳定ph在2至14之间，优选在4至12之间，更优选在6至11之间。通常，在添加钨粉1/2小时后发生ph的稳定化(其中ph随时间的变化在1/2小时的时间内小于0.5个单位)。在某些优选实施方式中，cmp浆料包含一种或多种氧化剂、激活剂或催化剂、ph调节剂、侵蚀减少剂和余量的水。在添加0.0001重量％至2重量％的钨(w)(例如w粉或w残余物)之后，浆料的ph在2至14之间，优选在4至12之间，并且更优选在6至11之间。重量％是相对于抛光浆料。添加w粉后，ph是稳定的ph。例如，在室温下以0.5克钨粉与100克抛光浆料的比率将0.5克钨粉溶解在100克抛光浆料中。在添加钨粉后1小时测量的ph在4和11之间，或优选在5和11之间，或更优选在6和11之间。在某些优选实施方式中，cmp浆料包含磨料颗粒、一种或多种氧化剂、激活剂或催化剂、ph调节剂、侵蚀减少剂和水，其中在添加0.0001重量％至2重量％的钨(w)(例如w粉或w残余物)后，浆料的ph优选大于3，或更优选大于4，或最优选大于6。重量百分比是相对于抛光浆料。ph是添加w后的稳定ph。例如，在室温下以0.5克钨粉与100克抛光浆料的比率将0.5克钨粉溶解在100克抛光浆料中。在钨粉添加后1小时测量的稳定ph大于3，或更优选大于4，或最优选大于6。在一个方面，本文描述了用于减少氧化物侵蚀的钨化学机械抛光(cmp)抛光组合物，其包含：磨料；至少一种氧化剂；激活剂或催化剂；具有至少一个pka等于或大于3，或优选等于或大于4，或更优选等于或大于5的官能团的侵蚀减少剂；和液体载体，如水；任选地，以下的一种或多种：ph调节剂；杀生物剂；表面活性剂；稳定和钝化剂；分散剂；螯合剂；成膜抗腐蚀剂；凹陷减少剂；和抛光增强剂；其中所述化学机械抛光(cmp)抛光组合物的ph为1-14，优选5-12，更优选7-11，其中当0.5克钨粉添加到100克浆料中时，1小时后的ph大于或等于4，或优选大于或等于5，或更优选大于或等于6。在另一方面，本文描述了一种用于具有减少的氧化物侵蚀的具有作为第一材料的钨(w)膜和至少一种第二材料的半导体衬底的化学机械抛光的系统，其包括：半导体衬底；抛光垫；化学机械抛光组合物，其包含磨料；至少一种氧化剂；激活剂或催化剂；具有至少一个pka等于或大于3，或优选等于或大于4，或更优选等于或大于5的官能团的侵蚀减少剂；和液体载体，如水；任选地，以下的一种或多种：ph调节剂；杀生物剂；表面活性剂；稳定和钝化剂；分散剂；螯合剂；成膜抗腐蚀剂；凹陷减少剂；和抛光增强剂；其中所述化学机械抛光(cmp)抛光组合物的ph为1-14，优选5-12，更优选7-11；其中至少一部分钨(w)膜和一部分至少一种第二材料与抛光垫和化学机械抛光组合物两者接触。在又一方面，本文描述了一种减少具有钨(w)膜和至少一种第二材料的半导体衬底的化学机械抛光的氧化物侵蚀的抛光方法；所述方法包括：提供半导体衬底；提供抛光垫；提供化学机械抛光组合物，其包含：磨料；至少一种氧化剂；激活剂或催化剂；具有至少一个pka等于或大于3，或优选等于或大于4，或更优选等于或大于5的官能团的侵蚀减少剂；和液体载体，如水；任选地，以下的一种或多种：ph调节剂；杀生物剂；表面活性剂；稳定和钝化剂；分散剂；螯合剂；成膜抗腐蚀剂；凹陷减少剂；和抛光增强剂；其中所述化学机械抛光(cmp)抛光组合物的ph为1-14，优选5-12，更优选7-11；和抛光半导体衬底以选择性地除去w膜；其中至少一部分w膜和一部分至少一种第二材料与抛光垫和化学机械抛光组合物两者接触；并且第一材料的去除速率与第二材料的去除速率的比率大于1。第二材料可以是介电材料，包括但不限于热氧化物、正硅酸四乙酯(teos)、高密度等离子体(hdp)氧化物、高纵横比工艺(harp)膜、氟化氧化物膜、掺杂氧化物膜、有机硅酸盐玻璃(osg)低k介电膜、旋涂玻璃(sog)、聚合物膜、可流动化学气相沉积(cvd)、氮化硅、碳化硅、碳氧化硅，氮氧化硅、碳氮氧化硅。附图说明下文将结合附图描述本发明，其中相同的数字表示相同的要素：图1显示了单个线的凹陷和金属线阵列的侵蚀的示意图。图2显示了添加过氧化氢后随浆液ph变化的teos去除速率和w相对于teos去除速率选择性。图3显示了在将钨粉添加到浆料中1小时后，随浆料ph变化的9×1微米(μm)阵列侵蚀。具体实施方式在半导体器件晶片制造步骤中形成导电金属特征包括使晶片图案化，在介电材料中蚀刻线沟槽或通孔，用导电金属填充那些通孔或线沟槽，然后执行化学机械平面化(cmp)步骤以去除多余的金属并提供非常平坦的表面。定义抛光晶片的平面度的关键cmp参数是凹陷和侵蚀。凹陷是指单个线或通孔中相对于场平面(fieldlevel)的凹进。凹陷主要是对于较大的特征(通常大于1微米(μm))和在低图案化密度区域中的重要问题。侵蚀是金属结构阵列相对于场平面的凹进。侵蚀对于具有10微米或更小的特征尺寸和50％或更大的图案化金属密度的窄金属结构的密集阵列通常造成更大问题。图1显示了cmp后观察到的凹陷和侵蚀形貌的表示(elbel等，j.electrochemsoc.,col.145,no.5,1998年5月，pp.1659-1664。)本发明涉及可用于含钨半导体器件、衬底或膜的化学机械平面化(cmp)的浆料。本发明的cmp浆料提供了钨结构侵蚀减少，而同时提供高去除速率、优异胶体稳定性和非常低的侵蚀的独特结果。钨膜可以是纯钨或可以含有合金元素。本发明的制剂可适用于图案化结构中使用的许多类型的电介质。介电材料的实例包括但不限于热氧化物、正硅酸四乙酯(teos)、高密度等离子体(hdp)氧化物、高纵横比工艺(harp)膜、氟化氧化物膜、掺杂氧化物膜、有机硅酸盐玻璃(osg)低k介电膜、旋涂玻璃(sog)、聚合物膜、可流动化学气相沉积(cvd)、氮化硅、碳化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、碳氮氧化硅。本发明的制剂特别可用于抛光介电材料(其在ph为3或更低的浆料下显示高空白去除速率)。优选地，在类似的cmp处理条件下，与在制剂其他方面类似时用ph为3的cmp浆料抛光空白介电膜的情况相比，空白介电质去除速率当在ph为7的cmp浆料下抛光时低至少2倍，或更优选低至少3倍，或最优选低至少4倍。本发明的制剂特别适用于包含氧化硅如teos和hdp的电介质。在典型的块状钨金属cmp应用中，金属以比介电材料高得多的速率被抛光。介电材料的去除速率越低，则阵列侵蚀越低，因为两个金属特征之间的电介质将提供对侵蚀的强抗性。结果，通常期望的是使用提供非常低的介电抛光速率的制剂，优选小于50埃/分钟，或更优选小于25埃/分钟，或最优选小于10埃/分钟。对于钨抛光浆料，可以通过低磨料颗粒浓度和高于3、优选高于5或更优选高于6的浆料ph的组合使用较低的电介质空白速率。然而，即使氧化硅介电空白膜抛光速率非常低，线阵列的侵蚀仍然可以非常高，约数百埃。不受限于任何特定理论，据认为侵蚀是由抛光的钨副产物的产生造成的，该抛光的钨副产物降低了浆料的局部ph，由此增加了氧化硅电介质的抛光速率。可能的副产物之一是钨酸，其是通过溶解从表面除去的钨而形成的。钨酸作为酸将随着抛光进行而降低浆料的ph。结果，对于减少侵蚀非常有效的抛光组合物将是可以在抛光图案化晶片期间保持局部ph水平并防止浆料酸化以使得保持低的介电抛光速率的那些抛光组合物。用于减少侵蚀的特别有用的添加剂因此具有足以在钨抛光副产物的存在下将ph保持在大于4或优选大于5或更优选大于6的值的能力。可以计算出，当使用流速为100ml/min的浆料抛光300mm钨晶片时，0.5克钨以3700埃/分钟的典型去除速率除去。因此，将0.5克钨粉溶解在100克浆料中可以产生与抛光晶片时所见的ph相似的ph。本发明公开了用于抛光钨表面的cmp浆料，其包含磨料、一种或多种氧化剂，浆料的ph在添加0.5重量％钨(w)之后为2至14，优选为4至12，更优选为6至11。重量百分比是相对于抛光浆料。在添加w粉后1小时测量ph。钨粉溶解在浆料中可能产生类似于当钨膜被抛光并产生钨副产物时浆料在抛光条件期间的ph的ph条件。在某些优选实施方式中，cmp浆料包含磨料颗粒、一种或多种氧化剂、激活剂、ph调节剂和水，其中浆料的ph在添加0.0001重量％至2重量％钨(w)如w粉或w化合物或钨抛光副产物后优选大于4，或优选大于5或更优选大于6。重量百分比是相对于抛光浆料。ph是添加w粉后的稳定的ph。例如，当在添加钨粉1小时后测量ph时，将0.5克钨粉在室温下以0.5克钨粉与100克抛光浆料的比率溶解在100克抛光浆料中。cmp浆料可任选地包含表面活性剂；稳定和钝化剂；分散剂；螯合剂；成膜抗腐蚀剂；凹陷减少剂和抛光增强剂。在某些优选实施方式中，在4psi的下向力和100rpm台板速度下的钨空白膜的抛光速率大于1000埃/分钟，或更优选大于2000埃/分钟，或最优选大于3000埃/分钟。在某些优选实施方式中，当在通过使用合适的方法(例如涡流测量或光学终点检测)检测到图案晶片抛光终点后晶片抛光另外30秒时间时，在图案化晶片上测量的9×1微米阵列(由1微米宽的电介质线分隔的9微米宽的钨线)的侵蚀小于500埃，或优选小于400埃，或更优选小于300埃。磨料cmp浆料中所用的磨料可以是含激活剂颗粒(即，具有激活剂涂层的磨料)或不含激活剂颗粒。磨料一般是一种材料或不同材料组合的磨料颗粒的形式，且通常是许多磨料颗粒。通常，适合的磨料颗粒大致为球形，并且具有约30至约300纳米(nm)的有效直径，虽然个体粒径可以变化。粒度可通过任何合适的技术测量，包括但不限于静态光散射、动态光散射、流体动力学流体分级、沉降分析、电感应区分析(electricalsensingzoneanalysis)和动态图像分析、盘式离心分析。粒度和分布测量的优选方法是动态光散射。聚集或凝结颗粒的形式的磨料优选被进一步处理以形成个体磨料颗粒。浆料可以具有超过一种类型的磨料，并且不同类型的磨料具有不同大小可能是有利的。磨料可以是金属氧化物、金属氧化物或类金属氧化物或者金属氧化物或类金属氧化物的化学混合物。适合的金属氧化物磨料包括但不限于氧化铝、二氧化铈、氧化锗、二氧化硅、尖晶石、二氧化钛、钨的氧化物或氮化物、氧化锆、或掺杂有一种或多种其他矿物质或元素的任意上述物质，及其任意组合。金属氧化物磨料可以通过多种技术中的任何技术来生产，包括溶胶-凝胶法、水热法(hydrothermal)、水解法、等离子体法、火成法(pyrogenic)、气凝胶法、气相(fuming)和沉淀技术，及其任意组合。沉淀的金属氧化物和类金属氧化物可以通过金属盐和酸或其他沉淀剂的反应而利用已知方法获得。火成金属氧化物和/或类金属氧化物颗粒是通过适合的、可蒸发的原料在氧/氢火焰中水解而获得。实例是来自四氯化硅的火成二氧化硅。氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化铈、氧化锗和氧化钒及其化学和物理混合物的火成氧化物是适合的。磨料可以是混合的氧化物，例如由两种分子物质sio2和al2o3组成。包含氧化铝涂覆的二氧化硅的磨料也可以是有用的。在一个优选实施方式中，金属氧化物磨料是沉淀的或气相的(fumed)磨料，优选气相磨料。举例来说，气相法金属氧化物磨料可以是气相二氧化硅或气相氧化铝或气相二氧化硅/氧化铝。二氧化硅是优选的磨料。二氧化硅可以是沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、热解法二氧化硅、火成二氧化硅、掺杂有一种或多种助剂的二氧化硅或其他任意基于二氧化硅的化合物中的任何物质。在替代性实施方式中，二氧化硅可以例如通过选自溶胶-凝胶法、水热法、等离子体法、气相法、沉淀法及其任意组合的方法生产。在一个实施方式中，二氧化硅有利地粒径为约2至约300纳米，例如约30至约250纳米，或优选50至180纳米。磨料颗粒可以使用适合方法例如离子交换进行纯化以去除金属杂质，其可以帮助改善胶体稳定性。或者，使用高纯度磨料颗粒。一般来说，上述磨料可以单独或彼此组合使用。具有不同大小的两种或更多种磨料颗粒也可以组合以获得优异性能。在本发明的大部分实施方式中，磨料选自胶体二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆，选自含激活剂颗粒、复合颗粒和晶格掺杂的和无机的氧化物颗粒的表面改性颗粒，及其组合。磨料浓度范围可以是0.001重量％至30重量％，优选约0.01重量％至约10重量％，更优选约0.1至2重量％。重量百分比是相对于组合物。减少氧化物侵蚀本发明的cmp浆料可包含可减少钨抛光的侵蚀的添加剂-侵蚀减少剂。合适的添加剂包括当添加到cmp浆料中时，在钨抛光副产物的存在下使浆料ph保持大于4，优选大于5或更优选大于6的化学物质。或者，在添加0.0001重量％至2重量％的钨(w)如w粉或w残余物之后，浆料的ph优选大于3，优选大于4或更优选大于6。重量百分比是相对于抛光浆料。ph是添加w粉后的稳定的ph。例如，当ph在添加钨粉1小时后测量时，在室温下以0.5克钨粉与100克抛光浆料的比率将0.5克钨粉溶解在100克抛光浆料中。在某些优选实施方式中，侵蚀减少剂是具有至少一个pka大于3，或优选大于4，或更优选大于5的官能团的化学物质。在一些更优选的实施方式中，侵蚀减少剂是具有两个或更多个pka大于3，或优选大于4，或更优选大于5的官能团的化学物质。侵蚀减少剂的实例包括但不限于氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、硅酸钾、氢氧化季铵、伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、醇胺、聚丙烯酸、柠檬酸、乙酸、碳酸、tris、4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸、n-环己基-3-氨基丙磺酸、3-(n-吗啉代)丙磺酸，和哌嗪-n,n'-双(2-乙磺酸)、牛磺酸、乙酸、谷氨酸、丙烯酸、丙二酸、丙酸、氨基酸(如甘氨酸、二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、半胱氨酸)、马来酸、琥珀酸、富马酸、酒石酸、肌酐、天冬酰胺、吡咯烷酮、吗啉、哌嗪、吡啶、尿酸、衣康酸、2-氧代戊二酸、皮考啉酸、胆碱、吡啶甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、聚氨基羧酸如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇-双(β-氨基乙基醚)-n,n,n',n'-四乙酸、亚氨基二乙酸。也可以使用酸性化合物的盐。可以一起使用两种或更多种化合物以最大化侵蚀减少。在某些优选实施方式中，碱可以与具有至少一个pka>4的官能团的有机酸一起使用。优选的添加剂是具有至少一个pka为4或更高的羧酸基团的有机酸。在一些更优选的实施方式中，添加剂包括具有至少两个羧酸基团的有机酸，其中至少一个羧酸基团具有4或更高的pka。侵蚀减少剂可以以≥0.01重量％，≥0.05重量％或≥0.1重量％；例如，0.01重量％至5重量％，0.05重量％至2重量％，或0.1重量％至1重量％的浓度存在。用于凹陷减少或钨腐蚀抑制的添加剂浆料制剂可包含减少钨特征的凹陷或减少cmp期间钨的蚀刻和腐蚀的添加剂。浆料中使用的添加剂包括但不限于肌氨酸盐、相关的羧酸化合物和烃取代的肌氨酸盐；具有含环氧乙烷重复单元的分子的有机聚合物和共聚物，例如聚环氧乙烷(peo)，和乙氧基化表面活性剂、没有氮-氢键的含氮杂环、硫化物、噁唑烷或一种化合物中的官能团的混合物、形成烷基铵离子的具有三个或更多个碳原子的含氮化合物、具有三个或更多个碳原子的氨基烷基化物、包含至少一个含氮杂环或者叔或季氮原子的重复基团的聚合物腐蚀抑制剂、聚阳离子胺化合物、环糊精化合物、聚乙烯亚胺化合物、乙醇酸、壳聚糖、糖醇、多糖、藻酸盐化合物、鏻化合物、磺酸聚合物。这些添加剂的量为1ppm至10,000ppm，更优选10ppm至1000ppm，最优选50ppm至500ppm。氧化剂本发明的cmp浆料包含用于材料的化学蚀刻的氧化剂。cmp浆料的氧化剂是在流体组合物中，其接触衬底并协助化学去除衬底表面上的目标材料。因此据信氧化剂组分增强或提高组合物的材料去除速率。优选地，组合物中氧化剂的量足以协助化学去除过程，同时又尽可能低以最小化操作、环境或者类似或相关的问题，例如成本。有利地，在本发明的一个实施方式中，氧化剂是在暴露于至少一种激活剂时产生在至少选择的结构上提供增加的蚀刻速率的自由基的组分。下文所述的自由基将氧化大多数金属，并将使表面更易受其他氧化剂氧化。然而，氧化剂与将在下文中论述的“产生自由基的化合物”分开列举，因为一些氧化剂在暴露于激活剂时不容易形成自由基，并且在一些实施方式中，具有一种或多种可在衬底上发现的多种金属组合上提供匹配蚀刻(matchedetching)或优先蚀刻速率(preferentialetchingrates)的氧化剂是有利的。如本领域中所已知的，一些氧化剂相对于其他组分更适合于某些组分。在本发明的一些实施方式中，如本领域中所已知的，cmp系统对一种金属相对于另一种金属的选择性最大化。然而，在本发明的某些实施方式中，选择氧化剂的组合以为电导体(conductor)和屏障组合提供基本上相似的cmp速率(与简单蚀刻速率相反)。在一个实施方式中，氧化剂是无机或有机过-化合物(per-compound)。过-化合物通常定义为含有处于其最高氧化态的元素的化合物，例如过氯酸；或含有至少一个过氧基团(-o-o-)的化合物，例如过乙酸和过铬酸。适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括但不限于过乙酸或其盐、过碳酸盐和有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、脲过氧化氢和/或二叔丁基过氧化物。适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过氧化物。本文所用术语“过氧化物”包含r-o-o-r′，其中r和r′各自独立地是h、c1-c6直链或支链烷基、烷醇、羧酸、酮(例如)或胺，并且上述基团各自可以独立地被一个或多个自身可以被oh或c1-c5烷基取代的苄基取代(例如苯甲酰过氧化物)，及其盐或加合物。该术语因此包括常见实例，例如过氧化氢、过氧甲酸、过乙酸、过氧丙酸(propaneperoxoicacid)、取代或未取代的过氧丁酸(butaneperoxoicacid)、氢过氧基-乙醛(hydroperoxy-acetaldehyde)。该术语还包括过氧化物的常见复合物，例如过氧化脲(ureaperoxide)。适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过硫酸盐。本文所用术语“过硫酸盐”包括一过硫酸盐、二过硫酸盐及其酸和盐和加合物。包括例如过氧二硫酸盐、过氧一硫酸和/或过氧一硫酸盐、卡罗酸，包括例如盐，如过氧一硫酸钾，但优选非金属盐，如过氧一硫酸铵。适合的含有至少一个过氧基团的过-化合物包括过磷酸盐,如上文所定义的且包括过氧二磷酸盐。另外，臭氧单独或与其他一种或多种适合的氧化剂组合是适合的氧化剂。适合的不含过氧基团的过-化合物包括但不限于高碘酸和/或任意高碘酸盐(下称“高碘酸盐”)、高氯酸和/或任意高氯酸盐(下称“高氯酸盐”)、高溴酸和/或任意高溴酸盐(下称“高溴酸盐”)和过硼酸和/或任意过硼酸盐(下称“过硼酸盐”)。其他氧化剂也是本发明的组合物的适合组分。碘酸盐是有用的氧化剂。两种和更多种氧化剂也可以组合以获得协同的性能益处。氧化剂浓度范围可以是0.01重量％至30重量％，同时氧化剂的更优选量为约0.5重量％至约10重量％。重量百分比相对于组合物。在本发明的大部分实施方式中，氧化剂选自过氧化合物和非过氧化合物，所述过氧化合物选自过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过乙酸、过氧丙酸、取代或未取代的过氧丁酸、氢过氧基-乙醛、高碘酸钾、过氧一硫酸铵，所述非过氧化合物选自亚硝酸铁、kclo4、kbro4、kmno4。激活剂激活剂或催化剂是促进存在于流体中的至少一种自由基产生化合物形成自由基的物质。如果激活剂是金属离子或含金属化合物，它是在与接触流体的固体表面相关联的(associated)薄层中。如果激活剂是非含金属物质，它可以溶解于流体中。优选激活剂以足以促进期望反应的量存在。例如，美国专利no.7014669、6362104、5958288、us8241375、us7887115、us6930054，美国专利申请号us2014315386、us2016280962，和韩国公布号kr1020110036294的激活剂或催化剂可以因这种能力而使用，上述文献的公开内容通过引用并入本文。激活剂可以存在于浆料中，或者它可以存在于抛光垫上，或者可以存在于含有氧化剂的浆料在垫和晶片衬底之间通过之前与激活剂接触的地方。激活剂可以以一种或多种不同形式存在。不同形式的激活剂的实例包括但不限于(i)浆料中的可溶性激活剂化合物，(ii)具有用激活剂化合物修饰的表面的颗粒，(iii)具有包含在颗粒核和表面两者中的激活剂的颗粒，(iv)包含暴露在表面上的激活剂的核-壳复合颗粒。在一个实施方式中，激活剂是任何已知可作为激活剂用于fenton反应的含金属化合物，其中氧化剂是过氧化物，特别是过氧化氢。过渡金属，例如铜、锰、钴和铈，以及更传统的铁和铜，能够催化这一反应。在一个重要的实施方式中，激活剂包含具有元素周期表的第4(b)族、第5(b)族和第6(b)族以外的金属的含金属化合物。在一个实施方式中，第1(b)族或第8族的金属的化合物是优选的含金属激活剂。含金属的激活剂化合物可以可溶性化合物形式用于浆料中。适合于本发明ph范围的激活剂化合物包括但不限于草酸铵铁(iii)三水合物、柠檬酸铁(iii)一水合物、乙酰丙酮铁(iii)和乙二胺四乙酸铁(iii)钠盐水合物。可溶性激活剂也可以是具有多种氧化态的ag、co、cr、cu、fe、mo、mn、nb、ni、os、pd、ru、sn、ti、v及其混合物的金属化合物。在本发明的大多数实施方式中，激活剂包括但不限于过渡金属。特别有用的可溶性激活剂化合物是在大于7的浆液ph下可溶且稳定的化合物。激活剂化合物中的一些如硝酸铁在碱性ph下不稳定且倾向于沉淀。具有强化学配体如柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、乙二胺四乙酸的化合物通常在碱性ph下稳定，因此更适合于本发明的浆料制剂。浆料中可溶性激活剂化合物的量为约0.0005重量％至约10重量％；优选0.001重量％至2重量％，更优选0.01重量％至1重量％；最优选0.05重量％至0.5重量％。在另一个重要的实施方式中，激活剂包含任何可以与产生自由基的化合物反应的含过渡金属化合物，并与固体相关联。也就是说，本发明的激活剂不溶于流体中。激活剂可以与颗粒相关联。颗粒可以是磨料，或者它可以是激活剂的载体。在一些优选实施方式中，激活剂可以作为分子物质、小颗粒或作为单层或部分层化学地或物理地吸附在磨料的表面上。在一些其他实施方式中，磨料可以是共形成磨料，其中激活剂与另一氧化物均匀混合以形成含有负载在金属氧化物上的激活剂的紧密混合物的固体颗粒。与磨料相关联的铁是特别有用的，且是最优选的激活剂。与二氧化硅相关联的铁是最优选的系统。具有其众多oh基团的二氧化硅可以多重地结合铁，从而通过大量共价和/或离子型键保持铁牢固地与二氧化硅相关联。但是，二氧化硅上被吸收、吸附或涂布的铁的多个键允许容易地在氧化态之间转化而不具有使铁从二氧化硅表面解离的趋势。令人惊讶的，与二氧化硅相关联的铁可以在高ph下使用，例如从ph5至ph7和在一些情况下高至ph12。铁可以以盐形式(例如铁盐、亚铁盐)、一些铁氧化物形式和一些金属性金属(metallicmetal)形式与磨料相关联。通常，金属性金属将在氧化剂的存在下被转化换成三价铁或二价铁形式。铁的额外优势是它是环境良性的，因而不造成明显的处理问题。如果激活剂铁的量为约2至500ppm的总激活剂铁，优选3至100ppm的总激活剂铁，和对于低铁实施方式，约4至20ppm的总激活剂铁，则具有铁激活剂的系统(即在浆料中具有涂覆在固体颗粒上的铁的浆料)显示优异的自由基活性。不接触流体的铁(包括例如在不能够产生可以脱离颗粒结构的自由基的颗粒基质内的铁)不包括在术语激活剂铁之内。例如因为被并入氧化态之间的变化被阻碍的基质内而不能激活自由基形成的铁不包括在激活剂铁之内。最后，被螯合或以其他方式不可用于与产生自由基的化合物反应的铁不包括在激活剂铁内。示例性浆料具有约10ppm至约300ppm的总激活剂铁，其大部分被吸收、吸附或涂覆在磨料上。包含激活剂化合物的颗粒可以在cmp浆料中以0.01重量％至2重量％，或优选0.05重量％至1重量％，或最优选0.07重量％至0.5重量％的浓度范围使用。激活剂可以是非含金属化合物。碘可与例如过氧化氢一起使用以形成自由基。碘可以以足以产生期望自由基活性的量存在。在一些实施方式中，碘可以以范围为约1ppm至约5000ppm，优选约10ppm和约1000ppm的量存在。非金属性激活剂经常与含金属激活剂协同地组合。激活剂也可以是光激活的激活剂，例如钛氧化物(和用作活化剂的光)。美国专利no.6,362,104的光激活材料可以因这种能力而使用，其公开内容通过引用并入本文。浆料中激活剂的量的范围是约0.0005重量％至约10重量％，优选0.001重量％至2重量％，更优选0.01重量％至1重量％，最优选0.05重量％至0.5重量％。ph调节剂组合物的ph大约期望地为约1至约14，优选约5至约12，和更优选约7至约11。组合物的ph可以使用适合的ph调节剂调节，例如适合的酸、碱、胺或其任意组合。优选地，组合物中所用的ph调节剂不含有金属离子，使得不期望的金属组分不被引入到组合物中。适合的ph调节剂包括胺、氢氧化铵、硝酸、磷酸、硫酸、有机酸和/或其盐，及其任意组合。ph调节剂的量为0.0001重量％至5重量％。促进剂如上所述，虽然溶于与衬底接触的流体中的具有多个氧化态的金属可以充当氧化剂，但是本发明的最优选实施方式基本上不含有具有多个氧化态的金属。在一些实施方式中，少量溶于溶液中的al、ag、ce、co、cr、cu、fe、mo、mn、nb、nd、ni、os、pd、pt、rh、ru、sc、sm、ta、ti、v或w的化合物是有用的。这些在美国专利第5,958,288号中讨论，其公开内容通过引用并入本文。溶液中的金属离子据信充当对衬底，特别是对金属衬底具有一定程度的亲和性的氧化剂。如果它们能够被流体中的其他氧化剂氧化，则在两者之间将有一些协同作用。然而，在大多数情况下，促进剂据信不促进自由基的作用。在暴露于催化剂或衬底时形成促进剂的化合物也是有用的，例如在美国专利第5,863,838号中描述的那些化合物，其公开内容通过引用并入本文。在本发明的一些实施方式中，接触衬底的流体组合物具有少量的金属离子氧化剂，在本文中称为促进剂。铜、铝、铈和铁的可溶性化合物或盐被用作cmp溶液中的氧化剂或促进剂。如果使用，优选的含金属氧化剂促进剂是可溶性铈盐或铝盐。浆料中促进剂的量的范围是约0.0001重量％至约1.0重量％，优选0.0005重量％至0.5重量％，更优选0.0025重量％至0.1重量％。螯合剂如果不含溶解的金属的实施方式是期望的，则流体可以具有螯合剂。螯合剂可以基本上捕获和隔离以溶解的形式存在于流体中的具有多个氧化态的金属。如果溶解的金属处于螯合的形式，这基本上将它们与衬底隔离，削弱它们作为促进剂的效力但防止金属离子污染。这可以延长氧化剂的浆料的适用期，然而在低浓度下，螯合剂不会有效地削弱自由基的效力。因此，只应使用少量螯合剂。螯合剂通常含有可以充当自由基淬灭剂的有机酸部分。这可以不利地影响系统性能。在本发明的大部分实施方式中，螯合剂包括但不限于有机羧酸、有机磺酸和有机磷酸。通常，按重量计少于3％，优选少于1％，例如少于0.5％的螯合剂是优选的。稳定剂组合物也可包含多种任选添加剂中的一种或多种。适合的任选添加剂包括稳定剂。这些任选添加剂通常被用于帮助或促进组合物对抗沉降、絮凝(包括颗粒的沉淀、聚集或凝结等)和分解的稳定化。稳定剂可用于通过隔离激活剂物质、通过淬灭自由基或通过以其它方式使形成自由基的化合物稳定而延长氧化剂(包括产生自由基的化合物)的适用期。一些物质可用于使过氧化氢稳定。对于金属污染的一个例外是所选择的稳定化金属例如锡的存在。在本发明的一些实施方式中，锡可以少量存在，通常少于约25ppm，例如在约3和约20ppm之间。类似地，锌常用作稳定剂。在本发明的一些实施方式中，锌可以少量存在，通常少于约20ppm，例如在约1和约20ppm之间。在另一个优选实施方式中，除锡和锌以外，接触衬底的流体组合物具有少于500ppm，例如少于100ppm的具有多个氧化态的溶解的金属。在本发明的大多数优选商业化实施方式中，除锡和锌以外，接触衬底的流体组合物具有少于9ppm的具有多个氧化态的溶解的金属，例如少于2ppm的具有多个氧化态的溶解的金属。在本发明的一些优选实施方式中，除锡和锌以外，接触衬底的流体组合物具有少于50ppm，优选少于20ppm和更优选少于10ppm的溶解的总金属。由于溶液中的金属通常是不利的，优选通常以盐形式(例如过硫酸盐)存在的那些非含金属的氧化剂是酸的形式和/或铵盐形式，例如过硫酸铵。其他稳定剂包括自由基淬灭剂。如所论述的，这些将削弱产生的自由基的效用。因此，优选的是，如果存在的话，它们少量存在。大多数抗氧化剂，即维生素b、维生素c、柠檬酸等是自由基淬灭剂。大多数有机酸是自由基淬灭剂，但有效且具有其他有益的稳定化性质的三种是膦酸、结合剂草酸和非自由基清除螯合剂没食子酸。此外，据信碳酸盐和磷酸盐将结合到激活剂上并阻碍其接近流体。碳酸盐特别有用，因为它可用于使浆料稳定，但是少量的酸可以快速去除稳定离子。可用于吸收的激活剂的稳定剂可以是在二氧化硅颗粒上形成膜的成膜剂。适合的稳定剂包括有机酸，例如己二酸、苯二甲酸(phthalicacid)、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸(orthophthalicacid)、磷酸、取代或未取代的膦酸，即膦酸盐化合物、腈类和其他配体，例如结合激活剂物质并因此减少降解氧化剂的反应的那些，以及上述试剂的任意组合。如本文所用，酸稳定剂是指酸稳定剂及其共轭碱二者。也就是说，各种不同酸稳定剂也可以以它们的共轭形式使用。举例来说，在本文中己二酸稳定剂包括己二酸和/或其共轭碱，羧酸稳定剂包括羧酸和/或其共轭碱、羧酸盐，且对于上文提及的酸稳定剂都是如此。单独或与一种或多种其他稳定剂组合的适合的稳定剂降低氧化剂例如过氧化氢在被混合到cmp浆料中时的分解速率。在另一方面，组合物中稳定剂的存在可以损害激活剂的效力。应对其量进行调节以使所要求的稳定性与对cmp系统效力的最低不利影响相匹配。一般来说，任何这些任选添加剂都应以足够使组合物基本上稳定的量存在。必需的量随所选择的特定添加剂和cmp组合物的特定组成而变化，例如磨料组分表面的性质。如果使用过少的添加剂，则添加剂对组合物的稳定性有很少或者没有作用。在另一方面，如果使用过多的添加剂，则添加剂可以造成组合物中不期望的泡沫和/或絮凝的形成。通常，这些任选添加剂的适合量的范围相对于组合物为约0.001至约2重量％，优选约0.001至约1重量％。这些任选添加剂可以直接添加到组合物中或施用到组合物的磨料组分的表面。在包含附着于固体表面的激活剂化合物的某些实施方式中，可能不需要稳定化合物来防止添加到浆料中时氧化剂的降解。表面活性剂如果表面活性剂被添加到cmp浆料，它可以是阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型表面活性剂或两性表面活性剂，或者可以使用两种或更多种表面活性剂的组合。具有在从少于1000至大于30,000的范围内的分子量的各种不同阴离子型和阳离子型表面活性剂被视为分散剂。所包括的是月桂基硫酸盐、烷基多磷酸盐、十二烷基苯磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐、乙氧基化和硫酸化月桂醇及乙氧基化和硫酸化烷基酚。各种不同的阳离子型表面活性剂包括聚乙烯亚胺、乙氧基化脂肪胺和硬脂基苄基二甲基氯化铵或硬脂基苄基二甲基硝酸铵。本发明中考虑的替代分散剂包括：聚乙二醇、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、异辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、烷基芳基磺酸酯的胺盐、聚丙烯酸酯和相关的盐、聚甲基丙烯酸酯。一般来说，可用于cmp浆料中的表面活性剂应足以实现浆料的有效稳定化并通常随所选择的特定表面活性剂和金属氧化物磨料表面的性质而变化。例如，如果未使用足够的所选择的表面活性剂，它将对cmp浆料的稳定有很少或没有作用。在另一方面，cmp浆料中过多的表面活性剂可导致浆料中不期望的起泡和/或絮凝。还已发现，添加表面活性剂可用于降低晶片的晶片内不均匀性(within-wafer-non-uniformity，wiwnu)，由此改善晶片表面并减少晶片缺陷。虽然对于组合物有很多适合的表面活性剂添加剂，但优选的表面活性剂添加剂包括十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸铵盐及其任意组合。适合的可商购表面活性剂包括由unioncarbide生产的tritondf16tm和由airproductsandchemicals生产的suirfynoltm。表面活性剂通常以在约0.001重量％至约0.2重量％，优选约0.001重量％至约0.1重量％范围的量存在于本发明的浆料中。杀生物剂在某些实施方式中，cmp组合物还包含杀生物剂。在所包括的cmp抛光组合物中使用杀生物剂减少或消除细菌和其他微生物，特别是在cmp抛光组合物的ph接近或围绕中性ph条件时。杀生物剂的范围是约0.0001重量％至约0.03重量％。所公开的添加剂可以直接添加到浆料或使用已知技术处理到金属氧化物磨料表面上。在任一情况下，调节添加剂的量以获得抛光浆料中的期望浓度。本发明的cmp浆料的组分可以作为单一组分浆料混合在一起，或者可以以在使用时混合的两种或更多种组分提供。在使用时添加氧化剂可以是优选的。在某些优选实施方式中，浆料可以浓缩形式提供，使得其可以在使用前用水稀释，并添加氧化剂。浆料可以浓缩，使得在使用时可以添加的水优选是浆料体积的2倍，或者更优选多于浆料体积的3倍，或最优选多于浆料体积的5倍。工作实施例一般实验过程参数：埃—长度单位bp：背压，单位psicmp：化学机械平面化＝化学机械抛光df：下向力：在cmp过程中施加的压力，单位psimin：分钟ml：毫升mv：毫伏psi：磅每平方英寸ps：抛光设备的台板(platen)旋转速度，以rpm(每分钟转数)计sf：抛光组合物流量，ml/minteos使用正硅酸四乙酯作为前体通过化学气相沉积(cvd)获得的氧化硅膜去除速率(rr)＝(抛光前膜厚度-抛光后膜厚度)/抛光时间除非另有说明，否则所有组分浓度都是重量％。在下文呈现的实施例中，cmp实验使用以下给出的程序和实验条件进行。用于实施例中的cmp设备是由appliedmaterials,3050boweresavenue,santaclara,california,95054制造。用于cmp过程的是由dowcorporation供应的抛光垫ic1010垫。使用涂覆有钨膜、teos膜或含钨的mit854图案化结构的200mm直径硅晶片。空白膜的抛光时间是一分钟。使用薄层电阻测量技术来测量钨去除速率。使用光学技术来测量teos去除。图案化晶片在mirra抛光机上基于光学终点技术抛光一段时间。图案化晶片的抛光时间超过通过光学终点技术确定的终点30秒。使用klatencorp15profiler(大特征尺寸)或afm设备(小特征尺寸)分析图案化晶片。除非另有说明，否则抛光在4.0psi下向力、120rmp台板速度和120ml/min浆料流速下进行。任何列出的ph调节剂，例如氢氧化铵或硝酸，可用于调节组合物的ph。也可以根据需要使用杀生物剂。组合物中使用的激活剂颗粒通过铁化合物涂覆方法在胶体二氧化硅颗粒上制备。方法在公布的专利us7,029,508；us7,014,669；us7,427,305；us7,077,880；和us7,429,338中描述；其内容如同全文陈述通过引用并入本文。实施例1根据表i中列出的组成，制备具有不同ph的基础组合物(或浆料)。所有基础组合物包含0.125重量％的胶体二氧化硅颗粒(粒径约160nm)、0.0945重量％的激活剂颗粒和3.5重量％的过氧化氢。如通过动态光散射测量的，胶体二氧化硅磨料颗粒和激活剂颗粒的粒径为大约45nm。在mirra抛光机上，在4psi下向力和120rpm台板速度以及120ml/min流速下，抛光钨和teos空白膜和图案化钨膜。在添加过氧化氢后，将teos去除速率和钨相对于teos去除速率选择性作为ph的函数绘制在图2中。可以看出，teos去除在ph>4时急剧下降。当浆料ph为6.28时，teos去除速率极低(<20埃/分钟)。在如此低的去除速率下，预期图案化结构中的teos也将以极慢的速率抛光。因此，预期密集阵列结构的侵蚀将很小。表1组合物12345激活剂颗粒(重量％)0.09450.09450.09450.09450.0945胶体二氧化硅(重量％)0.1250.1250.1250.1250.125添加h2o2之前的ph7.75432.3h2o2(重量％)3.53.53.53.53.5添加h2o2后的ph6.284.934.013.032.36表2列出了在用表1中列出的组合物1抛光的图案化晶片的不同图案化结构上测量的侵蚀形势。表2从表2可以明显看出，随着图案密度增加和随着teos线宽缩小，侵蚀增加。9×1微米阵列侵蚀非常高。基于小于20埃/分钟的空白teos去除速率，很难理解1微米宽的teos线如何侵蚀815埃。实施例2向100克组合物1的制剂中，在室温下添加0.5克具有325目颗粒的钨粉(获自alfaaesar，2radcliffrd，tewksbury，ma01876)。在添加钨粉之前测量ph。在添加钨粉后，例如1小时，也测量稳定的ph。在整个过程中搅拌浆料。随着钨粉添加，ph从6.62降至2.54。这清楚地显示溶液中的钨降低ph。因此，虽然浆料在ph6.68下制备，但在抛光条件下浆料的实际ph可能远低于该值。结果，图案化结构上的teos线，特别是具有高金属图案密度的情况下，将以比基于teos空白去除速率预测的去除速率高得多的去除速率被抛光。实施例3如表3中所示制备组合物。所述组合物通过向与实施例1中使用的相同基础组合物中添加不同的添加剂来制备。在添加过氧化氢(h2o2)之前，使用氢氧化铵或硝酸将ph调节至规定值。然后在添加过氧化氢后测量ph。表3表4在室温下向100克组合物1中添加0.5克具有325目颗粒的钨粉(获自alfaaesar，2radcliffrd，tewksbury，ma01876)。然后在添加钨粉后，例如1小时后，测量ph。空白膜的去除速率和9×1微米阵列的侵蚀总结在表4中。从表4中明显的是，添加钨粉后，侵蚀对于ph大于4的浆料大大降低。图3显示了添加钨粉后，9×1微米阵列的侵蚀作为浆料ph的函数。清楚地显示，随着在钨粉添加后浆料ph的增加，侵蚀减少。实施例4根据表5制备抛光组合物。这些组合物使用0.01重量％浓度的水溶性铁化合物(购自sigmaaldrich)作为激活剂。组合物还包含0.2重量％的粒径为大约60nm的胶体二氧化硅和3.5重量％的过氧化氢。在添加过氧化氢之前，将制剂的ph调节至7.7。向100克浆料中添加0.5克钨粉，同时不断搅拌浆料。然后在添加钨粉1小时后测量ph。表5中的结果显示，使用水溶性催化剂，添加钨粉后的ph仍然可以保持在4以上，与固体催化剂一样，表明这些制剂也可以产生优异的侵蚀性能。比较例19和20含有pka为3.86的葡萄糖酸。表5从表5中的结果明显可见，添加钨粉后，pka<4的葡萄糖酸不提供足够高的ph，表明这些制剂可能无法提供钨线结构侵蚀的充分减少。前述实施例和实施方式的描述应当视为说明的，而非限制由权利要求限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如权利要求中所阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的许多变化和组合。这样的变化不被视为脱离本发明的精神和范围，并且所有这样的变化旨在包括在所附权利要求的范围内。当前第1页1 2 3