本发明涉及织物有机染料领域，特别涉及一种环保的双偶氮酸性红染料及其制备方法。
背景技术：
偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。
酸性染料是一类结构带有酸性基团的水溶性染料，在酸性介质中进行染色。主要用于羊毛，蚕丝和锦纶等染色，也可用于皮革，纸张，墨水等方面，其中偶氮酸性红染料共属于偶氮染料和酸性染料。随现有环保意识以及人们对健康要求愈发提高，现有中国标准和外国标准中禁用了大量的偶氮染料和其原料在染料领域内的使用，其中对偶氮酸性红染料禁用后受限制染料较多，如酸性红114#等。对此行业内寻找替代品染料，然而此前替代品染料使用过程和效果上仍有瑕疵，其染色效果较现禁用的原染料染色效果仍有一定缺陷如染色色泽较暗、染色提升率低，上色难的问题，故需要一种环保健康且染色性能可与原染料比及的酸性红染料。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种环保的双偶氮酸性红染料，被染织物染色色泽浓厚饱满，以及提高染料的染色提升率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构：
r1和r2各自独立为：氢、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、氯基中的一种；
r3各自独立为：氢、磺酸基、羧基的一种；
r4各自独立为：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、硝基、氯基的一种。
通过采用上述技术方案，本申请双偶氮酸性红染料中由多个n＝n键和苯环构成共轭平面结构，共轭平面结构为结构(ⅵ)，如下所示，
其延伸了发色基团的共轭程度，使本申请的双偶氮酸性红染料发色系数增加，被染织物染色色泽浓厚饱满，以及提高染料的染色提升率。
本发明进一步设置为：所述r4各自独立为氯基或氢。
通过采用上述技术方案，本申请染料染色效果和被染织物的日晒牢度和湿处理牢度较优。
本发明进一步设置为：所述r1和r2各自独立为甲基，甲氧基或氢。
通过采用上述技术方案，本申请染料染色效果和被染织物的日晒牢度和湿处理牢度较优。
本发明进一步设置为：所述r3各自独立为磺酸基或氢。
通过采用上述技术方案，本申请染料染色效果和被染织物的日晒牢度和湿处理牢度较优，且染料性质更为稳定，对染料、染料染色的耐高温性和耐水浸泡性得到提高。
本发明进一步设置为：其原料包括主体a、偶合组分b和偶合组分c，所述主体a具有通式(ⅱ)：
所述双偶氮酸性红染料由主体a双重氮化后，与第一偶合组分b、第二偶合组分c依次偶合得到。
通过采用上述技术方案，具有通式(ⅱ)的主体a不属于中国国家标准和欧盟染料禁用的苯胺类，本申请的双偶氮酸性红染料在与人体皮肤长期接触中，具有通式(ⅱ)的主体a与代谢过程中释放的成分混合不会反应形成致癌的芳香胺化合物，以来获得现有稀缺或其他替代成本高昂的双偶氮酸性红染料。
针对现有技术存在的不足，本发明的第二个目的在于提供本申请的环保的双偶氮酸性红染料的制备方法，生产控制方便，产品染料制得率高。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种环保的双偶氮酸性红染料的制备方法，其包括以下步骤，
s1：将具有通式(ⅱ)的4，4-二氨基-2，2-二磺酸联苯类衍生物进行双重氮化，所述通式(ⅱ)如下，
r1和r2各自独立为：氢、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、氯基中的一种；
s2：将s1得到的双重氮盐产物与具有通式(ⅲ)的2-萘酚类化合物偶合反应，所述通式为(ⅲ)如下，
r3各自独立为：氢、磺酸基、羧基的一种，得到通式(ⅳ)的一次偶合物，
s3：将s2中得到的一次偶合物与具有通式(ⅴ)的偶合组分进行偶合反应，所述通式(ⅴ)如下，
r4各自独立为：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、硝基、氯基的一种，得到通式(ⅰ)的二次偶合物，通式(ⅰ)如下，
s4：分离或富集s3所得二次偶合物，得到双偶氮酸性红染料。
通过采用上述技术方案，流程简单，副反应产生的产物等对染料色度和染色提升率的负面影响小，生产控制方便，产品染料制得率高。
本发明进一步设置为：s1中双重氮化反应的反应环境温度为0～40℃。
本发明进一步设置为：s3中偶合反应的反应环境ph＝5～10，反应环境温度为15～35℃。
通过采用上述技术方案，当s1中双重氮化反应的反应环境温度为0～40℃，s3中偶合反应的反应环境ph＝5～10，反应环境温度为15～35℃时，本申请双偶氮酸性红染料的制备收率较高，且产品染料色度以及染色提升率高，同时本申请双偶氮酸性红染料制备的较优环境，其要求简单易达到，且控制方便，便于本申请双偶氮酸性红染料生产。
针对现有技术存在的不足，本发明的第三个目的在于提供本申请双偶氮酸性红染料作为环保染料在衣物染色、日用品染色、纸张染色中的应用。
通过采用上述技术方案，本申请的双偶氮酸性红染料在衣物染色、日用品染色、纸张染色中作为一种安全不致癌不致敏、环保的染料使用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本申请双偶氮酸性红染料中由多个n＝n键和苯环构成以结构(ⅵ)的共轭平面结构，延伸了发色基团的共轭程度，使本申请的双偶氮酸性红染料发色系数增加，被染织物染色色泽浓厚饱满，以及提高染料的染色提升率；
2.本申请的酸性红染在偶合组分中进行优化，引入了色酚系列的偶合成分，提高染料发色染色效果，便于调节染料色度调节，同时结构(ⅵ)的共轭平面结构存在时，引入色酚系列的偶合成分，使得本申请染料染色后的被染织物色泽浓厚饱满、日晒牢度和湿处理牢度均得到提升；
3.r1和r2各自独立为甲基，甲氧基或氢，r4各自独立为羧基或氢时，本申请染料染色效果和被染织物的日晒牢度和湿处理牢度较优，当r3各自独立为磺酸基或氢时，除日晒牢度和湿处理牢度提升外，染料性质更为稳定，对染料、染料染色的耐高温性和耐水浸泡性得到提高；
4.本申请的双偶氮酸性红染料在与人体皮肤长期接触中，具有通式(ⅱ)的化学结构的主体a与代谢过程中释放的成分混合不会反应形成致癌的芳香胺化合物，以来获得现有稀缺或其他替代成本高昂的双偶氮酸性红染料；
5.本申请提供的关于本申请双偶氮酸性红染料其制备流程简单，副反应产生的产物等对染料色度和染色提升率的负面影响小，生产控制反应，产品染料制得率高，同时本申请双偶氮酸性红染料制备的较优环境，其要求简单易达到，且控制方便，便于本申请双偶氮酸性红染料生产；
6.本申请的双偶氮酸性红染料在衣物染色、日用品染色、纸张染色中作为一种安全不致癌不致敏、环保的染料使用。
具体实施方式
一种环保的双偶氮酸性红染料，其具有通式(ⅰ)的化学结构：
r1和r2各自独立为：氢、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基、氯基中的一种；
r3各自独立为：氢、磺酸基、羧基的一种；
r4各自独立为：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、硝基、氯基的一种。
其包括有由多个n＝n键和苯环组成的共轭结构，共轭平面结构为结构(ⅵ)，如下所示，
其延伸了发色基团的共轭程度，使本申请的双偶氮酸性红染料发色系数增加，被染织物染色色泽浓厚饱满，以及提高染料的染色提升率。
上述双偶氮酸性红染料制备方法如下：
s1：将通式(ⅱ)的4，4-二氨基-2，2-二磺酸联苯类衍生物进行双重氮化，通式(ⅱ)如下，
r1和r2各自独立为：氢、c1～c5的烷基、c1～c5的烷氧基取代或未取代的磺胺基、羟基、卤素、取代的或未取代的羧基中的一种；
s2：将s1得到的双重氮盐产物与具有通式(ⅲ)的2-萘酚类化合物偶合反应，所述通式为(ⅲ)如下，
r3各自独立为：氢、磺酸基、羧基的一种，得到通式(ⅳ)的一次偶合物，
s3：将s2中得到的一次偶合物与具有通式(ⅴ)的偶合组分进行偶合反应，所述通式(ⅴ)如下，
r4各自独立为：氢、甲基、甲氧基、乙氧基、硝基、氯基的一种，得到通式(ⅰ)的二次偶合物，通式(ⅰ)如下，
s4：分离或富集s3所得二次偶合物，得到双偶氮酸性红染料。
实施例一，
一种环保的双偶氮酸性红染料，其具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为氢，r4为氢。
实施例一的双偶氮酸性红染料制备方法步骤如下，
t1：取去离子水150ml，加入17.2g4，4-二氨基联苯-2，2-二磺酸，加热升温至60℃，再加入30wt％液碱溶液(氢氧化钠溶液)，充分搅拌后加入3.55g亚硝酸钠备用，制得一份额的预先制备溶液；
t1：取冰水混合物100ml，再加入10g盐酸，开始搅拌器对混合物搅拌混合，降温至0～5℃后维持温度再0～5℃，再向烧杯内加入一份额的预先制备溶液，预先制备溶液加入时间为5分钟，加完后混合液体温度在5～8℃，保温反应4～5小时，得到重氮液；
t3：取去离子水80ml.和30wt％液碱9g相混合，再在升温至80℃后，再加2-萘酚7.2g，充分搅拌使2-萘酚溶解，再加冰降温至20～30℃，得到一份额的第一偶合组分液；
t4：将一份额的第一偶合组分液加入已反应好的500ml重氮液中，加入时间20分钟，加完混合液体温度为10～15℃，再用30wt％的液碱调混合液体的ph＝6～9，再在温度10～20℃反应3～4小时，得到一份额的一次偶合液；
t5：取去离子水120ml，加入30wt％液碱9g混合并升温60～90℃，再加入色酚13.3g并继续搅拌混合搅拌2小时至色酚溶解混合均匀，再加冰降温10℃～25℃，得到一份额的第二偶合组分液；
t6：将一份额的第二偶合组分液加入一份额的一次偶合液中，加完混合液体在温度10～20℃，用30wt％液碱调ph＝5～10，控制温度在10～30℃反应5小时，得到双偶氮酸性红染料(p1)，过滤烘干后产品双偶氮酸性红染料(p1)。
实施例二，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为甲基，r2为甲基，r3为氢，r4为氢。
实施例二的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t1中以等摩尔量的5，5-二甲基联苯胺-2，2-二磺酸替代4，4-二氨基联苯-2，2-二磺酸，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p2)。
实施例三，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为甲氧基，r2为甲氧基，r3为氢，r4为氢。
实施例三的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，，其区别之处在于t1中以等摩尔量的5，5-二甲氧基联苯胺-2，2-二磺酸替代4，4-二氨基联苯-2，2-二磺酸，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p3)。
实施例四，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氯原子，r2为氯原子，r3为氢，r4为氢。
实施例四的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t1中以等摩尔量的5，5-二氯基联苯胺-2，2-二磺酸替代4，4-二氨基联苯-2，2-二磺酸，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p4)。
实施例五，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为磺酸基，r4为氢。
实施例五的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于：t3：取去离子水80ml.和30wt％液碱9g混合，再在升温至40℃后，再加2-萘酚-6-磺酸(薛佛酸)11.2g，充分搅拌使2-萘酚溶解，再加冰降温至20～30℃，得到一份额的第一偶合组分液。其余步骤与实施例一相同。最终得到产品双偶氮酸性红染料(p5)。
实施例六，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为磺酸基，r4为氢。
实施例六的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t3中以等摩尔量的2-萘酚-7-磺酸替代2-萘酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p6)。
实施例七，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为磺酸基，r4为氢。
实施例七的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t3中以等摩尔量的2萘酚-8-磺酸替代2-萘酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p7)。
实施例八，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为羧基，r4为氢。
实施例八的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t3中以等摩尔量的2-羟基-3-萘甲酸替代2-萘酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p8)。
实施例九，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为羧基，r4为硝基。
实施例九的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于，t5：取去离子水120ml，加入30wt％液碱9g混合并升温60～90℃，此处为75℃，再加入色酚as-bs15.5g并继续搅拌混合搅拌2小时至色酚溶解混合均匀，再加冰降温10℃～25℃，此处为18℃，得到一份额的第二偶合组分液，其余步骤与实施例一相同，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p9)。
实施例十，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为氢，r4为甲氧基。
实施例十的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t5中以等摩尔量的色酚as-ol替代色酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p10)。
实施例十一，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为氢，r4为氯原子。
实施例十的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t5中以等摩尔量的色酚as-e替代色酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p11)。
实施例十二，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为氢，r4为甲基。
实施例十的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于其区别之处在于t5中以等摩尔量的色酚as-d替代色酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p12)。
实施例十三，
一种环保的双偶氮酸性红染料，具有通式(ⅰ)的化学结构，其中r1为氢，r2为氢，r3为氢，r4为乙氧基。
实施例十的双偶氮酸性红染料制备方法步骤基于实施例一的基础上，其区别之处在于t5中以色酚as-vl替代色酚，进行合成制备产品双偶氮酸性红染料(p13)。
对实施例一至实施例十三获得的对应产品双偶氮酸性红染料以及现禁用的114#酸性红染料进行性能检测，同时还进行染色试验，并对染色性能进行检测，检测和试验结果如表一所示。其中日晒牢度根据标准《iso105-b02》中记载测试方法进行测试，湿处理牢度采用标准《iso105-c06-b2s》，溶解度《gb/t21879-2015》中记载测试方法精细测试。
表一.实施例一至实施例十三以及114#酸性红染料测试结果表
通过对比产品p1～p14与现有14#酸性红染料的性能和染色性能对比，由“摩尔吸光系数比”与“溶解度与摩尔吸光系数比的积”可知本申请的双偶氮酸性红染料其发色系数增加，被染织物染色色泽浓厚饱满，提高染料的染色提升率，同时由“日晒牢度”和“湿处理牢度”本申请染料染色后的被染织物色泽浓厚饱满、日晒牢度和湿处理牢度均得到提升。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。