本发明关于染料组合物，特别是关于一种染料组合物及其用途。
背景技术：
科技发展为人们的服饰色彩选择提供了广阔的空间。然而，在享受色彩艳丽生活的同时，衣物混洗时的互染也成为了困扰人们的一个问题。为避免染色问题，通常的做法是把不同颜色的衣服分次洗涤。这不仅浪费水电资源，而且费时。因此，染料迁移还是长期困扰洗涤业和印染业的一个问题。尽管通过增加染料与纤维的亲和力，可以减少染料的脱落机会，但无法从根本上解决染料脱落问题。此外，保持织物具有一定的褪色性是一些特定织物的要求，如牛仔服面料、水洗布等。通过向洗涤液中加入漂白剂，将从织物上脱落的染料破坏掉是解决混染的另一种措施。但其缺点是在漂白脱落染料的同时，漂白剂会导致衣物褪色，而且还可能与洗涤剂中的成分发生反应，降低了洗涤剂的功效。期望将多种活性物质配制到衣物洗涤剂组合物中以提供多种消费者优选的有益效果。然而，由于制剂中活性物质的空间限制的一种活性物质相对于其它活性物质所需的调用优先级，配制人员通常面对一种有益效果对于另一种有益效果的权衡。这对于浓缩制剂，诸如存在于水溶性单位剂量制品中的那些而言尤其如此，其中存在可用于将活性物质配制到组合物中的有限空间。因为，本领域中期望配制在衣物洗涤剂组合物中，尤其是在浓缩组合物诸如水溶性单位剂量制品中提供多种有益效果的活性物质，其具有减少的或不具有偏好另一种有益效果而对一种有益效果的牺牲。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种性能更佳、环保性更强、牢度更高的染料组合物，非常适合于聚酯纤维及其混纺纤维和/或织物的染色，对染料分子的包覆力度较高，各项牢度是升华牢度、水洗牢度方面优势显著，还能赋予染料以较佳的转移抑制作用，防止染料褪色与二次浸染，提高染色纤维和/或织物的稳定性。
用以解决问题的方案
[1]一种染料组合物，由以下组分组成：
a.至少一种式(1)所示的组分a，
式(1)中，
r1、r2各自独立地选自h、br、cl或me；和
b.至少一种式(2)所示的组分b，
式(2)中，
boc是叔丁基羰基，其结构式是
bn是苯甲基，其结构式是
r独立地选自-h、-sh、-oh、c1-6烷基、c1-6烷氧基烷基、c1-6烯基烷基、c1-6炔基烷基、c1-6羟基烷基、c1-6羧基烷基、c1-6巯基烷基、-c(o)oc1-6烷基、-c(o)nhc1-6烷基、c1-6芳烷基、氰基、硝基、卤素或氨基，所述c1-6烷基、c1-6烷氧基烷基、c1-6烯基烷基、c1-6炔基烷基、c1-6羟基烷基、c1-6羧基烷基、c1-6巯基烷基、-c(o)oc1-6烷基、-c(o)nhc1-6烷基或c1-6芳烷基任选地可被或未被至少一个卤素原子取代；优选自-h和c1-3烷氧基烷基、c1-3烯基烷基、c1-3炔基烷基、-c(o)oc1-3烷基、-c(o)nhc1-3烷基、c1-3芳烷基任选地可被或未被至少一个卤素原子取代；更优选自-h和c1-3烷氧基烷基、-c(o)oc1-3烷基或-c(o)nhc1-3烷基任选地被一个卤素原子取代。
根据本发明所述的染料组合物，所述组分a为以下化合物中的至少一种：
根据本发明所述的染料组合物，制备所述组分b中式(2)所示的吡咯烷-螺吲哚酮化合物的方法包括以下步骤：
1)氮气保护下，将10mmol靛红衍生物1和11mmol化合物2加入10ml无水1，4-二氧六环溶剂中，加热至可回流反应16～20h，经，经tlc点板监测反应进行完全后，再将反应物冷却至室温；除去溶剂后通过柱层析分离纯化得到酮亚胺3；
2)称取三苯基膦20mmol溶解于100ml甲苯中，然后加入20mmol溴乙酸苄酯，室温反应至少10h，产物经过滤、石油醚洗涤、干燥后得季鏻盐；季鏻盐中加入2mol/l的naoh水溶液，室温反应0.5h，反应液以50ml甲烷萃取3次，饱和nacl水溶液洗涤，最后以无水naso4干燥，即得固体化合物4；
3)称取10mmol步骤2)的固体化合物4溶解于20ml二氯甲烷溶液中，0℃下加入1.5mlet3n、0.78ml乙酰氯，室温反应4h；去除反应液的溶剂，滤除固体并收集滤液，柱层析分离纯化得到2,3-丁二烯酸苄酯5；
4)0.1mmol酮亚胺3溶解于1ml甲苯溶剂，加入0.15mmol2,3-丁二烯酸苄酯5，之后加入0.1mmol三苯基膦催化剂pph3，通过tlc点板监测反应并确认反应进行完全后，经柱层析分离纯化得到产物式(1)所示吡咯烷-螺吲哚酮化合物。
根据本发明所述的染料组合物，基于所述染料组合物的总重量，由以下组分组成：
重量百分比为50.1～99.9wt％，优选50.1～95wt％的组分a，
重量百分比为0.1～49.9wt％，优选5～49.9wt％的组分b。
在实际生产过程中，本发明的各染料组分通常可能会带有一些副产物和其它杂质，但只要不影响本发明的实施即可。
本发明提供的染料组合物非常适合于聚酯纤维及其混纺纤维和/或织物的染色，所述分散染料色光鲜艳、性价比高、环保性强、有较高的配伍性和较宽的ph值适应范围，染料组合物对染料分子的包覆力度较高，各项牢度均佳，特别是升华牢度、水洗牢度方面优势显著；本发明所述染料组合物还能赋予染料以较佳的转移抑制作用，因此能够起到防止纤维和/或织物(第一着色物品)的染料褪色以及褪色的染料与非本染料组合物染色的纤维和/或织物(第二物品)发生作用，提高染色纤维和/或织物的稳定性。
[2]一种染料，包含根据本发明项[1]所述的染料组合物和辅料；优选地，所述辅料包括助剂和溶剂；更优选地，所述助剂包括表面活性剂、杀菌剂或染料分散剂中的至少一种。
根据本发明所述的染料，所述溶剂选自水和/或有机溶剂；优选地所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿和四氢呋喃的至少一种。
根据本发明所述的染料，所述染料分散剂选自苯酚、甲醛、碳酸盐缩合物、分散剂mno、分散剂mf、分散剂cnf、分散剂cs、分散剂reax85a、分散剂m9、分散剂ldb-1、木质素85a、木质素83a和元明粉的至少一种。
根据本发明所述的染料，所述助剂与染料组合物的重量之比为0.1～50:1；优选地，所述染料用砂磨机或研磨机研磨后为液状，固含量为10～90wt％，或者所述分散染料喷雾干燥后为粉状或颗粒状，固含量为80～99wt％。
[3]制备项[2]所述染料的方法，包括以下步骤：
-混合各染料组分，在辅料的存在下进行粒子化处理；或
-将各染料组分分别在辅料存在下进行粒子化处理，再行混合。
根据本发明所述的制备染料的方法，所述粒子化处理可利用砂磨机或研磨机或高速混合机或球磨机或平磨机进行处理。
[4]项[2]或[3]中任一项所述染料用于纤维和/或织物的染色的用途。
根据本发明的所述项[2]或[3]中任一项所述染料用于纤维和/或织物的染色的用途，所述纤维和/或织物为聚酯纤维和/或其混纺纤维和/或其织物。
本发明的有益效果
1)本发明提供的染料组合物非常适合于聚酯纤维及其混纺纤维和/或织物的染色，所述分散染料色光鲜艳、性价比高、环保性强、有较高的配伍性和较宽的ph值适应范围，染料组合物对染料分子的包覆力度较高，各项牢度均佳，特别是升华牢度、水洗牢度方面优势显著；
2)本发明所述染料组合物还能赋予染料以较佳的转移抑制作用，因此能够起到防止纤维和/或织物(第一着色物品)的染料褪色以及褪色的染料与非本染料组合物染色的纤维和/或织物(第二物品)发生作用，提高染色纤维和/或织物的稳定性。
本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。本发明使用本文中所描述的方法和材料；但本领域中已知的其他合适的方法和材料也可以被使用。本文中所描述的材料、方法和实例仅是说明性的，并不是用来作为限制。所有出版物、专利申请案、专利案、临时申请案、数据库条目及本文中提及的其它参考文献等，其整体被并入本文中作为参考。若有冲突，以本说明书包括定义为准。
由下面的详述及权利要求，本发明的其它特征和优点将变得很明显。
本发明的组合物可包含本文所述的要素、步骤及限制，或由本文所述的要素、步骤及限制组成或基本上由本文所述的要素、步骤及限制组成，以及任何本发明所述的附加的或任选的成分、组分或限制。
除非另外指明，否则所有百分比、份数和比率均基于本发明组合物的总重量计。除非另外指明，否则所有与所列成分相关的此类重量均基于活性物质的含量，因此不包括可能包含在市售原料中的载体或副产物。
对于语词“例如”和“如”及其语法等同物，短语“而不限于”应被理解为遵循一般用法，除非另有明确说明。如本文所用，语词“约”(“about”)是指考虑到由于实验误差的变化。除非另有明确说明，本文所述的所有测量，无论是否有明确地使用，都要被理解为被语词“约”一词所修正。如本文所用，单数形式“一”，“一个”，和“该”都包括复数用法，除非上下文另有明确规定。
本文所用的术语“化合物”，是指包括所有立体异构体、几何异构体、互变异构体及所描述的结构的同位素。本文中以名称或结构标识为一个特定的互变异构形式的化合物包括其它互变异构形式，除非另有规定。所有的化合物及其药学上可接受的盐，可含有其它物质，例如水和溶剂(例如，水合物和溶剂化物)。
本文所用的术语“cx-y烷基”指的是取代或未取代的饱和烃基，包括链中含有从x到y个碳原子的直链烷基和支链烷基基团。例如，c1-6烷基是指具有包括整个范围碳原子数(即，1至6个碳原子)，以及所有的子群(例如，1～6、2～6、1～5、3～6、1、2、3、4、5和6个碳原子)。
本文所用的术语“烷氧基”(“alkoxy”)是指具有与其连接的氧的烷基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基等。
本文所用的术语“cx-y烷氧基烷基”是指被“烷氧基”取代的cx-y烷基，如前面所定义。例如，术语“c1-6烷氧烷基”是指被烷氧基取代的c1-6烷基，藉此形成醚。
本文所用的术语“cx-y烯基烷基”是指以烯基取代的cx-y烷基，如前面所定义。例如，术语“c1-6烯基烷基”是指被一个c2-4烯基取代的c1-6烷基。
本文所用的术语“cx-y炔基烷基”是指以炔基取代的cx-y烷基，如前面所定义。例如，术语“c1-6炔基烷基”是指被一个c2-4炔基取代的c1-6烷基。
本文所用的术语“cx-y羟基烷基”是指以羟基取代的cx-y烷基，如前面所定义。例如，术语“c1-6羟基烷基”是指被一个羟基取代的c1-6烷基。
本文所用的术语“cx-y羧基烷基”是指以羧基取代的cx-y烷基，如前面所定义。例如，术语“c1-6羧基烷基”是指被一个羧基取代的c1-6烷基。
本文所用的术语“cx-y巯基烷基”是指以羰基取代的cx-y烷基，如前面所定义。例如，术语“c1-6巯基烷基”是指被一个巯基取代的c1-6烷基。
本文所用的术语“取代的”是指具有取代基之部分，其系以卤素原子来取代分子的一个或更多个氢之原子。应被理解的是，“取代”或“取代的”包括隐含的条件是，这样的取代符合被取代的原子与取代基之间被允许的化合价键，且该取代产生稳定的化合物，例如，它不会经由重排，环化，消除等而自发转变。如本文所用，“取代的”的术语也包括所有允许的有机化合物的取代基。
本文所用的术语“转移抑制作用”在本文中是指在洗涤循环期间，优选地在衣物洗涤循环期间，防止或减少染料从第一着色物品，优选地纤维和/或织物转移到第二物品，优选地非本染料组合物染色的纤维和/或织物的作用。不受理论的束缚，“转移抑制作用”可在第一着色物品上“锁定染料”，将褪色的染料捕集到洗涤溶液中，或者将第二物品与褪色的染料屏蔽。
在本发明的一个实施例中，制备组分b中如下式(b1)所示的吡咯烷-螺吲哚酮化合物的方法包括：
1)氮气保护下，将10mmol靛红衍生物1和11mmol化合物2加入10ml无水1，4-二氧六环溶剂中，加热至可回流反应18h，经，经tlc点板监测反应进行完全后，再将反应物冷却至室温；除去溶剂后通过柱层析分离纯化得到酮亚胺3’；
2)称取三苯基膦20mmol溶解于100ml甲苯中，然后加入20mmol溴乙酸苄酯，室温反应12h，产物经过滤、石油醚洗涤、干燥后得季鏻盐；季鏻盐中加入2mol/l的naoh水溶液，室温反应0.5h，反应液以50ml甲烷萃取3次，饱和nacl水溶液洗涤，最后以无水naso4干燥，即得固体化合物4；
3)称取10mmol步骤2)的固体化合物4溶解于20ml二氯甲烷溶液中，0℃下加入1.5mlet3n、0.78ml乙酰氯，室温反应4h；去除反应液的溶剂，滤除固体并收集滤液，柱层析分离纯化得到2,3-丁二烯酸苄酯5；
4)0.1mmol酮亚胺3’溶解于1ml甲苯溶剂，加入0.15mmol2,3-丁二烯酸苄酯5，之后加入0.1mmol三苯基膦催化剂pph3，通过tlc点板监测反应并确认反应进行完全后，经柱层析分离纯化得到产物式(b1)所示吡咯烷-螺吲哚酮化合物。
在本发明的一个实施例中，所述组分b可选如下(b2)～(b16)所示的吡咯烷-螺吲哚酮化合物。
实施例1：染料配方1：
[1]本实施例提供一种染料组合物，由以下组分组成：
a.一种式(a1)所示的组分a，
和
b.一种式(b1)所示的组分b，
式(2)中，
boc是叔丁基羰基，其结构式是
bn是苯甲基，其结构式是
根据本发明所述的染料组合物，基于所述染料组合物的总重量，由以下组分组成：
重量百分比为80.0wt％的组分a，
重量百分比为20.0wt％的组分b。
在实际生产过程中，本发明的各染料组分通常可能会带有一些副产物和其它杂质，但只要不影响本发明的实施即可。
本发明提供的染料组合物非常适合于聚酯纤维及其混纺纤维和/或织物的染色，所述分散染料色光鲜艳、性价比高、环保性强、有较高的配伍性和较宽的ph值适应范围，染料组合物对染料分子的包覆力度较高，各项牢度均佳，特别是升华牢度、水洗牢度方面优势显著；本发明所述染料组合物还能赋予染料以较佳的转移抑制作用，因此能够起到防止纤维和/或织物(第一着色物品)的染料褪色以及褪色的染料与非本染料组合物染色的纤维和/或织物(第二物品)发生作用，提高染色纤维和/或织物的稳定性。
[2]本实施例还提供一种染料，包含根据本发明项[1]所述的染料组合物和辅料；优选地，所述辅料包括助剂和溶剂；更优选地，所述助剂包括表面活性剂、杀菌剂或染料分散剂中的至少一种。
取100.0g染料组合物、100.0g苯酚、200.0g分散剂cnf、100.0g木质素83a、500.0g水充分搅拌均匀，研磨分散并干燥得到红色染料。
[3]制备项[2]所述染料的方法，包括以下步骤：
-混合各染料组分，在辅料的存在下进行粒子化处理；或
-将各染料组分分别在辅料存在下进行粒子化处理，再行混合。
根据本发明所述的制备染料的方法，所述粒子化处理可利用研磨机进行处理。
[4]项[2]或[3]中任一项所述染料用于纤维和/或织物的染色的用途。
根据本发明的所述项[2]或[3]中任一项所述染料用于纤维和/或织物的染色的用途，所述纤维和/或织物为聚酯纤维和/或其混纺纤维和/或其织物。
实施例2～9：染料配方2～9：
实施例2～9分别提供一种染料组合物及染料，配方分别为2～9，均基本与实施例1相同，不同之处在于配方2～9中的组分a和组分b的构成与实施例1不同，详列如表1所示。
表1、配方2～9之组分构成详列
对比例d10：染料配方10：
重复实施例1的方法，仅保留实施例1中组分a，其余与实施例1相同。
对比例d11：染料配方11：
重复实施例1的方法，仅将实施例1中的式(b1)的组分b替换成下式(c1)的化合物。
对比例d12：染料配方12：
重复实施例1的方法，仅将实施例1中的式(b1)的组分b替换成下式(c2)的化合物。
对比例d13：染料配方13：
重复实施例1的方法，仅将实施例1中的式(b1)的组分b替换成下式(c3)的化合物。
对比例d14：染料配方14：
重复对比例d10，将对比例d10中的一半的a组分替换为市售聚阳离子固色剂。
实验例1：牢度检测：
将上述实施例1～9、对比例d10～d13中的各染料进行性能检测，检测方法如下：
a、染色：
各取0.5g实施例1～9、对比例d10～d14中之染料，用水分别配制成浓度为0.5g/500ml的分散染料悬浮液，取20ml与80ml的水混合，用醋酸/醋酸钠调节染浴ph值到5，然后升温到60℃，同时分别放入2g聚酯纤维织物，按照下述高温染色步骤染色：从常温以5℃/min升温至105℃→以1℃/min升温至125℃→保温45min→以5℃/min降温至70℃→自然冷却到50℃取样。
b、测试标准与方法：
亲水性按照《gb/t21655.1-2008纺织品吸湿速干性的评定第1部分：单项组合试验法》测定；
色变等级按照《gb/t250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样卡》测定；
皂洗牢度按照《gb/t3921-2008纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定；
汗渍牢度按照《gb/t3922-2013纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度》测定；
耐光牢度按照《aatcc16-2004耐光色牢度》测定；
耐升华牢度按照《gb/5718-1997纺织品色牢度试验耐升华(干热)色牢度》测定；
耐水浸牢度：汰渍洗衣粉1g/l，浴比1:50，将无色工作液加热至90℃，把亲水固色后的布样放入，在染色振荡仪器中振荡处理5min后将布样取出；根据此时工作液的颜色深浅，用灰色样卡评定等级。
手感评价：采用触摸法。5人一组，触摸固色处理后的布样，评级，5级最好，1级最差，5人的平均级数为评定结果。牢度检测结果见表2。
表2、固色后聚酯纤维织物的牢度及手感
由表2可以看出，本申请的优选实施例1～9中的染料组合物及其构成的染料浸染聚酯织物后对织物的固色、牢度特别是水洗牢度和升华牢度均有显著的提升，此外其亲水性下降利于阻止染料的迁移，染色后的织物手感柔和、性价比高、环保性强。
实验例2：染料转移抑制作用的检测：
染料转移抑制性能利用launder-o-meter(washtecdntelm.001装置-供应商：roachesinternationalltd)，按照近似于aise染料转移方案(v.5.-2013年11月)来测试。
a、lom设置：
40℃持续45min；
每个lom容器含有：
a.5个不锈钢球；
b.400ml自来水；
c.一块颜色受体样品：1块棉布样品，尺寸是5*5cm；
d.一块颜色受体样品：1块聚酯样品，尺寸是5*5cm；
e.一块如下所述经染色的染料转移聚酯织物样品：
实验例1中的分别经实施例1(记为t1)、实施例7(记为t7)、实施例9(记为t9)、对比例d10(记为t10)、对比例d11(记为t10)和对比例d14(记为t14)中的染料染色的聚酯织物样品，尺寸是5*5cm。
b、织物样品预处理：
a.在洗涤之前使用konicaminoltacm2600d光谱色度计测量棉布和聚酯棉布颜色受体样品的颜色(反射率测量类型；观测器10度；初级d65和uv设置400nm(uv隔离))。
b.在每个lom容器中，放入一块棉布和一块聚酯棉布颜色受体样品、一块(用本发明实施例1、实施例7、实施例9、对比例d10、对比例d11和对比例d14中任一种染料)染色的染料转移聚酯织物样品、5个不锈钢球，并添加400ml自来水。
c.在40℃洗涤持续45min。
c、染料转移测量：
在洗涤棉布和聚酯棉布颜色受体样品之前和之后通过计算色差(δe)来评估染料转移。
使用konicaminoltacm2600d光谱色度计获得色彩测量值(反射率测量类型；观测器10度；初级d65和uv设置400nm(uv隔离))。
遵循以下方程式，已经从未洗涤和已洗涤样品的l*、a*和b*值中计算每个样品的δe：
分别统计实施例1(记为t1)、实施例7(记为t7)、实施例9(记为t9)、对比例d10(记为t10)、对比例d11(记为t10)和对比例d14(记为t14)中的染料染色的聚酯织物样品的δe值以及与各例对应的受体样品棉布样品和聚酯样品的δe值，统计结果如表3所示。
表3、染料转移抑制作用结果
由表3可以看出，在本申请的优选实施例1、实施例7和实施例9中，无论染色聚酯织物给体样品还是棉布受体样品、聚酯受体样品的色差值均未见明显变化，染色聚酯织物给体样品颜色变化和棉布受体样品的颜色变化在颜色色差评定中可认定为1级色差(等级一般1～6级，3级及以下为合格)，即便是聚酯受体样品的颜色变化也可认定为2级，可见本发明所述染料组合物能够赋予染料以较佳的转移抑制作用，能够起到防止着色的纤维和/或织物的染料褪色，还可有效抑制褪色的染料与非本染料组合物染色的纤维和/或织物之间的浸染作用的发生，提高染色纤维和/或织物的稳定性。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“5cm”的量纲旨在表示“约5cm”。