本发明涉及一种工业废渣资源化利用方法，属于锆化合物制备工艺过程中排放废渣的资源化利用，具体地，涉及一种利用氧氯化锆生产排放的废硅渣制备复合钛白的方法。
背景技术：
氧氯化锆生产工艺中会产生大量的废硅渣，据统计，每生产一吨氧氯化锆会产生约0.7～0.8吨酸性废硅渣。以年产20万吨氧氯化锆计，则每年约产生14～16万吨酸性废硅渣。该废硅渣主要成分为二氧化硅和未分解的锆英砂。若不加以处理利用，不仅对环境存在极大的潜在危害，并且会造成锆资源的浪费。
钛白粉是我国第三大无机化工产品，其优异的颜料性能使其具有广泛的应用领域，如塑料、涂料、造纸、化纤、橡胶、油墨等行业。近年来钛白粉生产能力逐渐扩大，产量持续上升，但同时，又面临着原料资源价格上涨，生产成本高，应用需求强劲，供需矛盾凸显等问题。以无机非金属材料充当颗粒内核，在外层包覆tio2，制备复合钛白粉，使其具有与钛白粉相当的光学性能，可部分替代钛白粉，这成为解决钛白粉生产问题的有效途径。
目前文献报道的以云母、高岭土、滑石、硅灰石、碳酸钙为基底材料，现在研发了可用于化妆品、涂料和造纸等行业的复合钛白粉，采用的主要制备方法有化学沉淀法、粒-粒包覆改性方法、机械力化学法等。申请号200510080497.3的专利申请报道了采用碳酸钙。高岭土。煅烧高岭土和重晶石等为包核基体，晶体tio2为包膜物，在湿法超细研磨体系中，采用粒-粒包覆改性方法，制备了复合了具有颜料二氧化钛性质的白色矿物粉体-tio2复合白色颜料。申请号201310367913.2的专利申请以伊利石为原料，采用化学沉淀法，通过沉积、洗涤过滤机煅烧步骤得到，制备得到的复合钛白粉具有白度高、遮盖力强、吸油值低的特点。申请号201210493973.4的专利申请报道了一种以粉煤灰空心微珠为基底材料，通过机械力化学作用实现tio2在粉煤灰表面的包覆，制备得到的复合粉体具有颜料二氧化钛的性质，可用于涂料、塑料、油墨等领域，还具有隔热保温作用。申请号201110446204.4的专利申请报道了一种以矿物粉体、tio2、活化剂、超分散剂、离子复合剂和增白剂为原料，采用湿法混合、干燥、粉碎后制备复合钛白粉，其优点为操作简单、成本低廉、过程无污染。
二氧化硅作为一种白色无机非金属粉体材料，也可作为复合钛白粉的基底材料。葛鹤松等以“准球形”粉石英为原料为基料，进行钛白粉包覆，制备高性能的白色复合颜料替代钛白粉，冯诗庆以石英为原料，采用微波辐射方法合成了热稳定性能较优的复合钛白粉。硅渣主要成分为二氧化硅，其作为一种工业废料，来源广泛，价格低廉，现有的硅渣利用方法中，主要用于硅酸钠产品制备(申请号200610037670.6、申请号200710054156.8)，或用于水泥混凝土掺合料(申请号201310093500.x)、保温材料(申请号201210233531.6)等，存在利用价值低，经济效益较差的问题。若选择白度高，杂质低的硅渣作为制备复合钛白粉的基底材料，将可为硅渣的利用提供一条新的途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种解决氧氯化锆生产排放废硅渣制备复合钛白的新方法。以废硅渣经预处理后得到的干硅粉作为基底，以钛液为钛源，采用液相沉积法进行二氧化钛包覆，以氢氧化钠作为沉淀剂，进行二氧化钛包覆，制备复合钛白粉。通过新方法的应用，实现硅渣的资源化利用，为企业增加经济效益。
本发明的利用氧氯化锆生产排放的废硅渣制备复合钛白的方法，包括以下步骤：
(1)将硅渣进行中和、重力除砂、干燥、煅烧、粉碎处理，得到干硅粉；
(2)将步骤(1)得到的干硅粉加水与分散剂后制浆，制浆后放入砂磨机进行砂磨；
(3)砂磨后的浆料打入反应设备进行反应，具体为：砂磨后的浆料升温加热后，调节ph值至1.5～2.5，然后缓慢加入钛液，同时保持ph值稳定，钛液加入完毕后，陈化一段时间，使钛液充分水解沉积；
(4)将步骤(3)反应后的浆料过滤、水洗、干燥煅烧、粉碎得到复合钛白产品。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)所述的硅渣中和为在硅渣浆料中加入氢氧化钠碱液，中和值ph＝6～8，然后进行重力分选法除砂，除砂后的硅渣浆料进行过滤。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(1)所述的硅渣干燥后煅烧的温度为500～850℃，优选的煅烧时间为1～2h。
根据本发明方法，其中优选地，步骤(1)所述的硅渣粉碎后的粒度为d50≤350μm。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(2)所述的分散剂为六偏磷酸钠或硅酸钠中的一种，加入量为硅粉质量的0.02～0.1％。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(2)所述的干硅粉浆料的质量浓度为10％～30％，经砂磨后的硅粉粒度为d50≤15μm。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)所述的钛液浓度为1～2mol/l；加入钛液的量为：以二氧化钛计，二氧化钛的量为硅渣质量的30～100％。本发明对钛液的具体种类不做限定，任意种类的钛液均可以，例如但不限于硫酸钛溶液。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)滴加稀硫酸调节ph值，加入钛液时滴加naoh溶液维持ph值。进一步地，本发明对所加稀硫酸与naoh溶液的浓度不做限定，可以实现ph值调节的任意浓度均可以。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(3)所述加热的温度为90～110℃，陈化时间为3～5h。
根据本发明所述的方法，其中优选地，步骤(4)所述干燥煅烧采用分段方式进行，温度为350～900℃。例如作为一种选择而非限定，分段加热采用350-650-900℃的煅烧制度，900℃为温度上限。总的加热煅烧时间本发明不做限定，可以实现干燥以及钛白产品即可,可以是1～5h，例如，1h、2h、3h、4h或5h等。
步骤(4)水洗可以采用常规水洗方式洗涤一次或多次，一般可以洗涤二次、三次、四次等等。
这个现有技术主要是以硅渣为原料制备其他的硅酸产品，但都存在市场需求量不稳定，无法全部消纳氧氯化锆产生的硅渣。本发明可以为硅渣的资源化利用提供一条新的途径。
本发明与现有的硅渣利用技术相比较，工艺简单，产品附加值高，可操作性强，易于实现工业化，且制备得到的复合钛白产品综合性能较优，可广泛适用于涂料、造纸等行业，应用前景良好，为硅渣的资源化提供了一条新的途径。
具体实施方式
本发明的一种利用氧氯化锆生产过程排放的硅渣制备钛白的方法，通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在500℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝151.6μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以400ml:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.05％的六偏磷酸钠，得到浓度为20％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝10.1μm。以1.5mol/l的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的80％。将干硅渣浆料升温至90℃，然后加稀硫酸调节ph值为1.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加10％naoh溶液，以维持溶液ph值为1.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应3h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-680-900℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为98.3，遮盖力可达97.6％。其中，白度与遮盖力的测试方法采用本领域公知的方法进行。
实施例2
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在550℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝350μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以900ml:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.08％的六偏磷酸钠，得到浓度为10％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝15μm。以1mol/l的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的30％。将硅渣浆料升温至90℃，然后加稀硫酸调节ph值为2，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加5％naoh溶液，以维持溶液ph值为2。待硫酸钛加入后，保持温度反应4h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-680-900℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为96.4，遮盖力可达98.7％。
实施例3
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在650℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝221.3μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以300ml:100g的配比进行浆化，并加入干硅粉量0.05％的硅酸钠，得到浓度为25％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝2.17μm。以2mol/l的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的100％。将硅渣浆料升温至110℃，然后加稀硫酸调节ph值为2.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加5％naoh溶液，以维持溶液ph值为2.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应5h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为360-700-880℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为97.82，遮盖力可达99.02％。
实施例4
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在680℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝45.6μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以330ml:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.05％的三乙醇胺有机分散剂，得到浓度为30％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝1.3μm。以1mol/l的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的50％。将硅渣浆料升温至100℃，然后加稀硫酸调节ph值为1.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加10％naoh溶液，以维持溶液ph值为1.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应5h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-650-850℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为96.23，遮盖力可达98.75％。
实施例5
将氧氯化锆生产排放的酸性废硅渣加水浆化后，加入一定量的稀碱液进行中和，然后倾倒除砂，将除砂后的硅渣干燥，在850℃温度下煅烧，然后粉碎至d50＝100.4μm，作为制备复合钛白的基底材料。
将干硅粉和去离子水以600ml:100g的液固配比进行浆化，并加入干硅粉量0.08％的钠基高分子羧基类有机分散剂，得到浓度为17％的浆料，砂磨后的硅渣粒度为d50＝4.9μm。以1.2mol/l的硫酸钛溶液为原料，以二氧化钛计的量为干硅粉质量的60％。将硅渣浆料升温至100℃，然后加稀硫酸调节ph值为1.5，缓慢加入硫酸钛溶液，同时滴加10％naoh溶液，以维持溶液ph值为1.5。待硫酸钛加入后，保持温度反应5h。反应完成后将浆料进行液固分离，然后加水洗涤，洗涤后的物料在多段控温的回转窑中进行煅烧，温度为350-700-900℃，煅烧后粉碎，即可得到复合钛白产品。
经测试，本实施例得到的复合钛白粉的分散性良好，白度为96.88，遮盖力可达97.53％。
本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。