本发明涉及装饰涂料技术领域，具体涉及一种乳胶漆用复合碳酸钙浆料及其制备方法及乳胶漆。
技术背景
在涂料领域中，使用颜料赋予漆膜遮盖力是最常见的方法，而最常用的颜料正是二氧化钛(下文简称：钛白粉)。虽然增加钛白粉从而提高产品遮盖非常有效，但是其成本非常高，钛白粉的产能、环保因素等成为了影响乳胶漆价格的关键因素。因此，我们希望使用尽可能少的钛白粉，来实现期望的遮盖。碳酸钙作为常用的填料被广泛应用。复合碳酸钙的出现给钛白替代以及乳胶漆性能的提升带来了契机。为解决这些问题国内外许多学者进行了研究，中国发明专利cn103897438b就公开了一种复合碳酸钙的制备方法，通过向氢氧化钙的钛白分散液中加入二氧化碳制成了一种纺锤型的复合碳酸钙。
复合碳酸钙属于无机合成领域，复合碳酸钙的粉料在乳胶漆中应用，往往替代性低，替代效果不好，超细粉料的复合碳酸钙在乳胶漆中消光性强，以及高颜料体积浓度(下文统称：pvc)配方的洗刷性不良等问题，因此其应用替代出现了较大的阻碍。
发明具体内容：
本发明的目的提供一种复合碳酸钙浆料及其制备方法，本发明所述复合碳酸钙浆料的分散稳定性好，并且可以替代部分乳胶漆中的钛白粉，为乳胶漆提供优良的干遮盖力的同时，解决其强消光性和高pvc配方的耐洗刷性差的问题。
为实现上述目的，本发明具体的技术方案为：
一种乳胶漆用复合碳酸钙浆料，其特征在于，按质量百分比计包含以下组分：
1‰～10‰聚乙烯醇1788、1‰～10‰磷酸盐类分散剂、8‰～30‰聚丙烯酸酯的钠盐表面活性剂、1‰～20‰乙氧基醇表面活性剂、20％～30％复合碳酸钙粉料、20％～40％钛白粉、5％～30％滑石粉以及20％～30％水。
进一步的，所述磷酸盐类分散剂、丙烯酸酯的钠盐表面活性剂、乙氧基醇表面活性剂均为聚合物之一或多种混配的市售常用润湿分散剂。
进一步的，所述钛白粉为杜邦r902+。
进一步的，所述复合碳酸钙为：天成纳米tc806、波然新材mf6103、fp460之一或多种市售常见的复合碳酸钙。
进一步的，所述滑石粉的吸油量小于25，d95粒径为1250目。
如上所述的乳胶漆用复合碳酸钙浆料的制备方法，本发明所述的复合碳酸钙浆料将分2步法制备，即第一步中低速分散聚乙烯醇水溶液，并加入复合碳酸钙；第二步超高速分散，按顺序依次加入钛白和滑石粉，并充分混合制成复合碳酸钙成品浆料。具体步骤如下：
(1)将水放入研磨分散设备中，在转速为100～800rpms条件下加入聚乙烯醇水溶液并依次加入分散剂和各个表面活性剂，充分混合后将转速提高到1000～1500rpms加入复合碳酸钙；
(2)在转速为3000～5000rpms条件下依次加入钛白粉和超细滑石粉，并充分混合20～40min，并控制浆料粘度在10000～40000cps之间,浆料的固含量在65％以上。
本发明所述的复合碳酸钙浆料的制备方法中混合和研磨分散设备是涂料工业中常见的设备，包括盘式高速分散机、砂磨机、球磨机之一或多种按工序要求使用。除特殊说明外本发明中涉及的百分比均为质量比。
一种乳胶漆，其特征在于，包括如上的复合碳酸钙浆料，用于替代部分钛白粉。
发明原理：
颜料产生的最大散射能力与颜料的粒径密切相关，现在配方中常用的金红石型钛白粉，最佳粒径在0.14～0.21μm，所以我们选用理想粒度的钛白粉能显著提高钛白的遮盖力和消色力。由于抗粉化和大多数涂料企业分散效果等问题，大家一般都会选用中粒径的钛白。复合碳酸钙就是用化学键将合理粒径的钛白颗粒粘附在轻钙上。
本发明将成品复合碳酸钙直接替代钛白粉投入不同pvc的产品后，发现，不同生产厂家现有技术的复合碳酸钙，替代量在10％左右，而且替代效果随工艺变化极不稳定。最关键的是，在高pvc配方中，替代10％以后产品出现了耐洗刷性能的下滑；在低pvc的有光泽的配方中，85°光泽下降了3左右。故测试又筛选了不同粒径和不同晶型的载体测试对复合碳酸钙的表现影响。经过测试，现有分散体系中，大多数粉料的分散聚集体粒径在15-25μm左右。当选取高岭土为载体时，厚片状结构和层间吸水对浆料的浓度和稳定性有直接影响，制浆浓度远远小于65％s.c.，浆料的稳定性不良。选取碳酸钙为载体时，产品的遮盖力出现了明显的下滑。选取纯钛白为载体时发现产品的替代度和遮盖力可以通过，经过对工艺和转速的调整，发现当转速超过5000rpms时，浆料的稳定性下滑，出现了大量不稳定团聚物；当转速低于3000rpms时产品的d95粒径达不到体系的最佳粒径。将复合碳酸钙和纯钛白浆料加入低pvc的有光体系中时产品的85°出现了好转，但是依旧比未替换的低。
对纯钛白的浆料进行复合改性，尝试了多种填料后发现滑石粉对其光泽有改善作用，但是对粒径有要求，好的光泽要求与体系的粒径匹配度要好，最终选择了1250目左右粒度均匀性较好的滑石粉，但是发现部分滑石粉杂质和吸油量影响比较大，当吸油量大于25时，产品出现了遮盖上升但是光泽下滑的现象，经考量多种因素，最终确定了本发明所述技术方案。
有益效果：
本发明通过超高速分散将纳米级的复合碳酸钙颗粒均匀的包覆在载体钛白和滑石的表面，通过过量的分散润湿剂将其制成稳定的浆料；
本发明通过合理的级配使颜填料在干燥过程中更易表现出表面趋向性排列，并消除纺锤状复合碳酸钙的架空效果，提高乳胶漆的保光性，并且趋向排列提高了其遮盖力表现；
本发明通过将浆料添加形式将复合碳酸钙引入乳胶漆，使分子间和胶团间的过量助剂充分稀释，并且使复合碳酸钙最大程度的通过分子间作用力锚固在载体分子和胶团上；
本发明通过超高速分散的纳米颗粒和胶团对涂层的填隙性，有效提高漆料的表层致密性和抗渗透性，并且提高了其耐洗刷性。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如下文所述，乳胶漆组合物可以单独或组合的与一种或多种其他方式组合。
所述乳液可以为：醋丙(醋酸乙烯-丙烯酸酯)共聚乳液、苯丙(苯乙烯-丙烯酸酯)共聚乳液、纯丙(丙烯酸酯)乳液、醋叔(醋酸乙烯-叔碳酸酯)共聚乳液、丁苯(丁二烯-苯乙烯)乳液、硅丙乳液；
所述助剂可以为：成膜助剂、防冻剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、ph调节剂、增稠剂、流平剂、杀菌剂、防腐剂、防霉剂、防沉剂、香精和防锈剂均为乳胶漆生产中常用助剂；
所述颜料可以为：钛白(杜邦r902+、龙蟒r996等)、氧化锌、锌钡白、群青蓝、荧光增白剂；
所述填料可以为：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、石英粉、膨润土、高岭土、硅灰石粉、竹炭粉、硅藻土粉、硅酸铝；
本发明中制成的内外墙合成树脂乳胶漆评价方法均按照国标：gb/t9756-2018和gb/t9755-2014进行测试。
案例一：
复合碳酸钙浆料配方如下：
表一：满足前文所述的复合碳酸钙浆料配方示例表
制浆浓度高达70％左右。
表二：案例一添加复合碳酸钙浆料前后配方
替代前后，产品的对比率分别为0.88和0.90；
产品60°和85°光泽均为2.2和3.8，光泽并未下降；
产品耐洗刷性由15000次增加到了20000次。
案例二：
复合碳酸钙浆料配方如下：
表三：满足前文所述的复合碳酸钙浆料配方示例表
制浆浓度高达72％左右。
表四：案例二添加复合碳酸钙浆料前后配方
替代前后，产品的对比率分别0.92和0.93；
产品的60°和85°光泽分别为：
替代前替代后
60°光泽2.82.8
85°光泽16.016.2
产品耐洗刷性由20000次增加到30000次。
案例三：
复合碳酸钙浆料配方如下：
表五：满足前文所述的复合碳酸钙浆料配方示例表
制浆浓度高达67％左右。
表六：案例三添加复合碳酸钙浆料前后配方
替代前后，产品的对比率分别为0.93和0.94；
产品60°和85°光泽均为2.2和3.2，光泽并未下降；
产品耐洗刷性由350次增加到了500次。
以上所述仅为发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。