本发明属于涂料技术领域，具体为一种防滑反光标线及其制备方法。
背景技术：
膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如cu、mg、na、k等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定。
路面标线涂料的应用大体经过了三个发展阶段：一是溶剂型冷喷漆阶段；二是无溶剂的热熔涂料阶段，也是目前广泛使用的现阶段；三是水性环保体系的发展阶段。目前，前两种涂料仍占据97％以上的市场份额。
中国发明专利cn103627276a公开了一种水性冷溶路面标线涂料，包括重量份数的以下组分：水4.87份、防腐杀菌剂0.03份、水性蜡乳液1.5份、乙醇3份、水性分散剂0.4份、水性丙烯酸乳液27份、有机膨润土1-2份、水性催干剂1份、颜料5-8份、40-60目玻璃珠15份、80-120目玻璃珠30份、白刚玉粉8.2份、成膜助剂3份。该发明还公开了上述水性冷溶路面标线涂料的制备方法：将各组分混合搅拌均匀即可。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种防滑反光标线及其制备方法。
本发明所要解决的技术问题：
(1)丙烯酸树脂制备的涂料在使用过程中由于其表面张力较大，对基材的附着力差，会导致涂料层出现分层等现象，影响涂料的使用寿命；
(2)传统的防滑骨料功能单一，仅仅起到防滑作用，不具有吸附性能，无法增强体系的稳定性。
(3)现有的标线在喷涂后由于反光玻璃珠在外力摩擦作用下容易与涂料分离，进而使标线丧失反光性能，反光标线使用寿命短，浪费成本。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
防滑反光标线，由如下重量份原料制成：150-200份改性丙烯酸树脂，20-30份反光玻璃珠，50-70份高防滑骨料，8-12份颜填料，3-5份钛白粉，1-3份增稠剂，0.5-1.8份稳定剂，50-60份异丁醇，10-15份固化剂；
该防滑反光标线由如下方法制成：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、增稠剂和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将稳定剂加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与固化剂混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
进一步地，所述改性丙烯酸树脂由如下重量份原料制成：10-15份甲基丙烯酸甲酯，8-12份丙烯酸，3-5份丙烯酸乙酯，40-60份去离子水，2-5份月桂酸单甘油酯，3-5份10％稀盐酸，10-12份乙烯基三甲氧基硅烷，1-3份六甲基二硅氧烷，35-50份无水乙醇。
进一步地，所述改性丙烯酸树脂由如下方法制成：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和10％稀盐酸加入三口烧瓶中，升温至90℃，以120r/min的转速磁力搅拌15min，加入六甲基二硅氧烷，升温至110℃，以180r/min的转速磁力搅拌1h，制得混合液；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯加入烧杯中混合，转移至装有去离子水的四口烧瓶中，匀速搅拌5min，加入月桂酸单甘油酯，50℃水浴加热，反应2.5h，升温至80℃，在此温度下反应30min，保温2h后降温至50℃，加入2％碳酸氢钠溶液调节ph,直至ph＝7.5；
(3)加入步骤(1)中的混合液和无水乙醇，75℃水浴加热，磁力搅拌15min后超声分散2h，过滤，制得改性丙烯酸树脂，转移至60℃干燥箱中干燥1h，加入球磨机中，以800r/min的转速进行球磨，控制球磨时间为5min。
甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸、丙烯酸乙酯为功能单体，步骤(2)中通过将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯混合制备出丙烯酸树脂，升温至80℃，在此温度下甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯能够发生自由基聚合反应，加入去离子水能够对体系进行稀释，降低聚合过程中体系的粘度，使得甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯更易混合，而且不易产生凝胶现象；丙烯酸树脂主要呈线性结构，支化度较低，丙烯酸树脂制备的涂料在使用过程中由于其表面张力较大，对基材的附着力差，会导致涂料层出现分层等现象，步骤(3)对丙烯酸树脂进行改性，混合液中的乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷作为功能单体，步骤(2)中调节ph＝7.5，能够防止乙烯基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解，在改性过程中乙烯基三甲氧基硅烷中的碳碳双键断裂，乙烯基三甲氧基硅烷接枝在丙烯酸树脂分子上，增加了丙烯酸树脂的交联密度，而且能够形成一种网状结构，进而提升丙烯酸树脂的耐腐蚀性能，而且在接枝过程中乙烯基三甲氧基硅烷上的羟基会与丙烯酸树脂上的羟基发生脱水缩合反应，能够提高通过改性丙烯酸树脂制备的涂料对基材的附着性能。
进一步地，所述高防滑骨料由如下重量份原料制成：15-30份沸石，10-20份膨润土，40-60份质量分数10％氯化钠溶液，55-70份质量分数20％硫酸，20-30份二氧化硅，1-3份氧化镁。
进一步地，所述高防滑骨料由如下方法制成：
s1、将沸石放入200℃的马弗炉中进行活化，3h后取出，静置冷却后转移至烧杯中并加入无水乙醇，静置1h后过滤，收集滤渣备用；
s2、将膨润土置于80℃干燥箱中干燥1h，取出研磨，过50目筛，加入10％氯化钠溶液中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤3次后转移至90℃干燥箱中干燥2h，制得钠基膨润土，之后转移至20％硫酸中，匀速搅拌2h，控制搅拌速度为120r/min，过滤，制得活化膨润土；
s3、将步骤s1中的滤渣、步骤s2中制备的活化膨润土、二氧化硅和氧化镁转移至球磨机中，加入去离子水，以200r/min的转速球磨3h，离心、脱水、烘干，在1450℃下烧结，制得所述高防滑骨料。
s1中将沸石通过200℃的马弗炉进行活化，活化过程中沸石表面的水分丧失，包括沸石骨架中隐藏的水分，失去水分使沸石孔道孔径变大，加热至200℃也能够使沸石内部的有机物分子等杂质被除去，进而增强其吸附能力，s2通过将膨润土进行干燥后用氯化钠溶液进行处理，钠离子与铝、镁的结合强度大于钙离子，通过钠离子取代膨润土层间的钙离子而达到钠化改性，之后将钾化的膨润土与浓硫酸混合，膨润土层间中的钙离子、镁离子、铝离子等金属离子以可溶性盐的形式溶出，使得其孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散，同时由于氢原子的半径小于钙离子、镁离子、铝离子，所以电离出来的氢离子可以置换出层间的金属阳离子，从而减弱层间作用力，使得膨润土带上的永久性负电荷变得更多，更加有利于阳离子之间的交换，因而吸附能力得到提升。
进一步地，所述增稠剂为明胶、聚乙烯吡咯烷酮和ca-1603中的一种或几种。
进一步地，所述固化剂为deta、异氰酸酯和ak75中的一种或几种。
进一步地，所述稳定剂为硬脂酸镁和亚磷酸三苯酯中的一种或两种。
防滑反光标线的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、增稠剂和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将稳定剂加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与固化剂混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
本发明的有益效果：
(1)本发明在制备改性丙烯酸树脂过程中,步骤(2)升温至80℃，在此温度下甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯能够发生自由基聚合反应，加入去离子水能够对体系进行稀释，降低聚合过程中体系的粘度，使得甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯更易混合，而且不易产生凝胶现象；步骤(3)对丙烯酸树脂进行改性，混合液中的乙烯基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷作为功能单体，步骤(2)中调节ph＝7.5，能够防止乙烯基三甲氧基硅烷在酸性条件下水解，在改性过程中乙烯基三甲氧基硅烷中的碳碳双键断裂，乙烯基三甲氧基硅烷接枝在丙烯酸树脂分子上，增加了丙烯酸树脂的交联密度，而且能够形成一种网状结构，进而提升丙烯酸树脂的耐腐蚀性能，而且在接枝过程中乙烯基三甲氧基硅烷上的羟基会与丙烯酸树脂上的羟基发生脱水缩合反应，能够提高通过改性丙烯酸树脂制备的涂料对基材的附着性能，解决了烯酸树脂制备的涂料在使用过程中由于其表面张力较大，对基材的附着力差，会导致涂料层出现分层等现象，影响标线的使用寿命的技术问题；
(2)本发明在制备高防滑骨料过程中，s1中将沸石通过200℃的马弗炉进行活化，活化过程中沸石表面的水分丧失，包括沸石骨架中隐藏的水分，失去水分使沸石孔道孔径变大，加热至200℃也能够使沸石内部的有机物分子等杂质被除去，进而增强其吸附能力，s2通过将膨润土进行干燥后用氯化钠溶液进行处理，钠离子与铝、镁的结合强度大于钙离子，通过钠离子取代膨润土层间的钙离子而达到钠化改性，之后将钾化的膨润土与浓硫酸混合，膨润土层间中的钙离子、镁离子、铝离子等金属离子以可溶性盐的形式溶出，使得其孔道得到疏通，有利于吸附质分子的扩散，同时由于氢原子的半径小于钙离子、镁离子、铝离子，所以电离出来的氢离子可以置换出层间的金属阳离子，从而减弱层间作用力，使得膨润土带上的永久性负电荷变得更多，更加有利于阳离子之间的交换，因而吸附能力得到提升，所以最终制备出的高防滑骨料不仅就有防滑性能，还具有优异的吸附性能，能够增强标线的稳定性，解决了传统的防滑骨料功能单一，仅仅起到防滑作用，不具有吸附性能，无法增强体系的稳定性的技术问题；
(3)本发明防滑反光标线在制备过程中反光玻璃珠、改性丙烯酸树脂与高防滑骨料混合后，一方面高防滑骨料自身具有的优异吸附性能将反光玻璃珠稳定的分散在涂料中，防止标线在喷涂后反光玻璃珠在外力摩擦作用下与分离，进而使丧失反光性能，另一方面高防滑骨料与改性丙烯酸树脂形成稳定的体系后能够进一步增强标线对路面的附着力，增长标线的使用寿命，解决了现有的标线在喷涂后由于反光玻璃珠在外力摩擦作用下容易与标线分离，进而使标线丧失反光性能，反光标线使用寿命短，浪费成本的技术问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
防滑反光标线，由如下重量份原料制成：150份改性丙烯酸树脂，20份反光玻璃珠，50份高防滑骨料，8份颜填料，3份钛白粉，1份ca-1603，0.5份亚磷酸三苯酯，50份异丁醇，10份ak75；
该防滑反光标线由如下方法制成：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、ca-1603和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将亚磷酸三苯酯加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与ak75混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
ca-1603为广州市多美多新材料有限公司产品。
ak75为广州钴普商贸有限公司产品。
所述改性丙烯酸树脂由如下方法制成：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷和10％稀盐酸加入三口烧瓶中，升温至90℃，以120r/min的转速磁力搅拌15min，加入六甲基二硅氧烷，升温至110℃，以180r/min的转速磁力搅拌1h，制得混合液；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸乙酯加入烧杯中混合，转移至装有去离子水的四口烧瓶中，匀速搅拌5min，加入月桂酸单甘油酯，50℃水浴加热，反应2.5h，升温至80℃，在此温度下反应30min，保温2h后降温至50℃，加入2％碳酸氢钠溶液调节ph,直至ph＝7.5；
(3)加入步骤(1)中的混合液和无水乙醇，75℃水浴加热，磁力搅拌15min后超声分散2h，过滤，制得改性丙烯酸树脂，转移至60℃干燥箱中干燥1h，加入球磨机中，以800r/min的转速进行球磨，控制球磨时间为5min。
所述高防滑骨料由如下方法制成：
s1、将沸石放入200℃的马弗炉中进行活化，3h后取出，静置冷却后转移至烧杯中并加入无水乙醇，静置1h后过滤，收集滤渣备用；
s2、将膨润土置于80℃干燥箱中干燥1h，取出研磨，过50目筛，加入10％氯化钠溶液中，60℃水浴加热，匀速搅拌30min，过滤，用去离子水洗涤3次后转移至90℃干燥箱中干燥2h，制得钠基膨润土，之后转移至20％硫酸中，匀速搅拌2h，控制搅拌速度为120r/min，过滤，制得活化膨润土；
s3、将步骤s1中的滤渣、步骤s2中制备的活化膨润土、二氧化硅和氧化镁转移至球磨机中，加入去离子水，以200r/min的转速球磨3h，离心、脱水、烘干，在1450℃下烧结，制得所述高防滑骨料。
实施例2
防滑反光标线，由如下重量份原料制成：160份改性丙烯酸树脂，22份反光玻璃珠，55份高防滑骨料，10份颜填料，4份钛白粉，2份ca-1603，0.8份亚磷酸三苯酯，55份异丁醇，12份ak75；
该防滑反光标线由如下方法制成：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、ca-1603和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将亚磷酸三苯酯加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与ak75混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
实施例3
防滑反光标线，由如下重量份原料制成：180份改性丙烯酸树脂，25份反光玻璃珠，60份高防滑骨料，10份颜填料，4份钛白粉，2份ca-1603，1.5份亚磷酸三苯酯，55份异丁醇，14份ak75；
该防滑反光标线由如下方法制成：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、ca-1603和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将亚磷酸三苯酯加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与ak75混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
实施例4
防滑反光标线，由如下重量份原料制成：200份改性丙烯酸树脂，30份反光玻璃珠，70份高防滑骨料，12份颜填料，5份钛白粉，3份ca-1603，1.8份亚磷酸三苯酯，60份异丁醇，15份ak75；
该防滑反光标线由如下方法制成：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、ca-1603和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将亚磷酸三苯酯加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与ak75混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未对丙烯酸树脂进行改性，制备方法如下所示：
步骤一、将丙烯酸树脂、钛白粉、ca-1603和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将亚磷酸三苯酯加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与ak75混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
对比例2
本对比例与实施例1相比，用市场中防滑骨料代替本发明高防滑骨料，制备方法如下所示：
步骤一、将改性丙烯酸树脂、钛白粉、ca-1603和异丁醇混合均匀，制得改性丙烯酸树脂涂料；
步骤二、使用搅拌机将亚磷酸三苯酯加入改性丙烯酸树脂涂料中，搅拌均匀，制得混合物；
步骤三、将步骤二制得的混合物与ak75混合后在路面均匀涂覆，涂覆完成后将反光玻璃珠和高防滑骨料均匀撒布在涂覆区域，干燥30-60min制得防滑反光标线，控制反光玻璃珠的粒径为2-5mm，撒布量为1.5kg/m2，高防滑骨料的粒径为1.5-4mm，撒布量为3.5kg/m2。
对比例3
本对比例为市场中一种防滑反光标线。
对实施例1-4与对比例1-3的耐水性、耐磨性以及使用寿命进行检测，测试结果如下表1所示；
表1
从上表1中能够看出在耐水性测试中实施例1-4与对比例2均无异常，对比例1、3出现分层，耐磨性测试中实施例1-4减重16.3-17.5g，对比例1-3减重28.5-60.8g，说明丙烯酸树脂在改性过程中乙烯基三甲氧基硅烷中的碳碳双键断裂，乙烯基三甲氧基硅烷接枝在丙烯酸树脂分子上，增加了丙烯酸树脂的交联密度，而且能够形成一种网状结构，进而提升丙烯酸树脂的耐腐蚀性能，而且在接枝过程中乙烯基三甲氧基硅烷上的羟基会与丙烯酸树脂上的羟基发生脱水缩合反应，能够提高通过改性丙烯酸树脂制备的涂料对基材的附着性能，解决了烯酸树脂制备的涂料在使用过程中由于其表面张力较大，对基材的附着力差，会导致标线出现分层等现象，影响标线的使用寿命的技术问题；
实施例1-4的使用寿命为350-390天，对比例1-3的使用寿命为150-320天，说明高防滑骨料与改性丙烯酸树脂形成稳定的体系后能够进一步增强标线涂料对路面的附着力，增长了标线的使用寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。